ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 3, с. 406-412
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ^^^^^^^^^^^^ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 546.47:546.05:546.06:54.057:535.372
НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДА ЦИНКА НА ПОВЕРХНОСТИ ЧЕШУЕК ГРАФЕНА
© 2013 г. А. Я. Шаляпина*, А. Ю. Соловьева*, М. А. Запорожец**, Э. М. Хохлов***, В. Г. Плотниченко****, С. В. Савилов*****, А. В. Егоров*****, В. И. Николайчик ******, Е. Ю. Буслаева*******, Е. Г. Рустамова*******, А. С. Авилов**, С. П. Губин*******
*Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова **Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва ***Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва ****Научный центр волоконной оптики РАН, Москва *****Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет ******Институт проблем проектирования в микроэлектронике РАН, Москва *******Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
Поступила в редакцию 02.07.2012 г.
Исследовано взаимодействие наночастиц ZnO с оксидом графена в изопропаноле; показано, что оксид графена может выступать в качестве эффективной подложки и фиксировать на своей поверхности наночастицы оксида цинка. Изучено взаимодействие нанокомпозитов оксид графена-нано-частицы оксида цинка со сверхкритическим изопропанолом. Установлено, что превращение оксида графена в графен не приводит к существенному изменению состава, морфологии и строения наночастиц ZnO.
Б01: 10.7868/80044457X13030161
Графен [1] является сопряженной я-системой, состоящей из большого числа конденсированных ароматических колец. Исследование координационных возможностей такого богатого электронами, легко поляризующегося лиганда как по отношению к ионам металлов, так и, в особенности, к наночастицам (НЧ) — актуальная задача. Взаимное влияние графена и металлсодержащих НЧ может привести к созданию новых материалов, обладающих уникальными свойствами. Известно, что лиганды определяют не только стабильность и растворимость НЧ, но и их основные характеристики. Это связано с тем, что большинство физических эффектов (спектральных, магнитных и др.) возникает на поверхности частиц, где влияние лигандов — определяющее. Появление нового типа лигандов открывает широкие возможности для модификации свойств НЧ. С другой стороны, координация с НЧ одно-, двух- и многослойного графенов позволит экспериментально оценить изменение координационной емкости (поляризуемости) при изменении числа слоев.
Так как оксид цинка — уникальный функциональный полупроводниковый материал с широкой запрещенной зоной (3.37 эВ), большой энергией связи экситона (60 мэВ) при комнатной температуре и эффективной ультрафиолетовой люминесценцией [2], было интересно провести
исследования в области получения нанокомпози-тов графен/оксид цинка (Г/ZnO) [3]. Такие нано-композиты представляют большой интерес из-за использования как самого графена, так и ZnO в на-номасштабных транзисторах, сенсорах, электронной эмиссии и других областях применения [4].
В настоящей работе описан метод получения таких наноструктур и дана подробная характеристика полученных образцов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дисперсию нанокомпозита Г^пО, где матрицей для оксида цинка выступает графен, получали в несколько стадий. Первоначально готовили дисперсию оксида графена (ГО), полученного по модифицированному методу Хамерса [5] в изопропаноле. Затем к полученной дисперсии ГО добавляли при 60°С заранее растворенный в изопропаноле ацетат цинка (^п2+] = 0.04 моль/л) [6]. Полученный раствор перемешивали в течение 15 мин до полного смешения компонентов, при этом его цвет менялся от черного до серо-черного. После этого к полученной смеси добавляли раствор КОН в изопропаноле ([К+] = 0.08 моль/л). Таким образом, соблюдались те же условия, что при получении дисперсии НЧ ZnO без графена. Видимых изменений в цвете не происходило. Раствор
перемешивали в течение 2.5 ч. При УФ-облуче-нии раствор люминесцирует, что подтверждает присутствие НЧ оксида цинка. После охлаждения раствора до комнатной температуры полученный осадок серо-черного цвета промывали несколько раз изопропиловым спиртом и водой, центрифугировали при скорости 6000 об/мин в течение 5 мин и высушивали при комнатной температуре.
Состав и строение нанокомпозита ГО^пО исследовали комплексом методов. Для восстановления оксида графена до графена полученный порошок (0.1 г) редиспергировали в изопропано-ле при помощи ультразвуковой обработки, затем помещали в автоклав в кварцевом контейнере и выдерживали при температуре ~300°С в течение 18 ч [7]. Переход в сверхкритическое состояние происходил при одновременном повышении температуры реактора и внутреннего давления в автоклаве. После охлаждения автоклава до комнатной температуры полученный осадок черного цвета промывали изопропанолом и водой, центрифугировали при скорости 6000 об/мин в течение 10 мин и высушивали при комнатной температуре.
Для характеризации дисперсий нанокомпози-тов ГО^пО и Г^пО использовали комплекс структурных и спектральных методов: электронную и рентгеновскую дифракцию (РФА) [8—10], аналитическую (с применением энергодисперсионного рентгеновского анализа) и высокоразрешающую просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) [11, 12] и метод фотолюминесценции [13, 14].
Образцы для исследования в электронном микроскопе готовили путем нанесения на тонкую углеродную пленку или дырчатую углеродную пленку дисперсий нанокомпозитов ГО^пО и Г^пО, разбавленных изопрапонолом до светлосерого цвета. Для выявления атомной структуры наночастиц образцы исследовали в электронном микроскопе высокого разрешения JEM-2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ.
Электронно-дифракционный анализ проводили на электронографе ЭМР-102 при ускоряющем напряжении 75 кВ и электронном микроскопе JEM-2000FX при 150 кВ [10].
Фазовый состав определяли с помощью рентгенографического метода [8—10] на дифрактомет-ре Дрон-3 (Си^а-излучение, X = 1.54056 А, графитовый монохроматор). Идентификацию фаз проводили с использованием базы данных JCPDS. Для расчета среднего размера частиц профиль линии описывали функцией Лоренца. В качестве стандарта для расчета аппаратурного уширения использовали №С1. Уширение линии рассчитывали по формуле
где В — экспериментально найденная ширина, Ь — ширина линии стандарта.
Средний размер частиц (В) рассчитывали по уравнению Дебая—Шеррера [8—10]:
0.94Х
D =
ß cos(
(2)
ß = V B2 - b2,
(1)
где X — длина волны, ß — уширение линии, 9 — дифракционный угол.
Спектры оптического поглощения были зарегистрированы при помощи двухлучевого спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 900. Съемку проводили в кварцевых кюветах в диапазоне длин волн 200—1100 нм. В качестве образца сравнения использовали кварцевую кювету, заполненную растворителем (толуолом, изопропиловым спиртом)
В качестве источников излучения использовали дейтерий-галогеновую лампу DH-2000 и ксе-ноновую лампу HPX-2000. Перед измерением спектрофотометр и лампы прогревали в течение 15 мин для стабилизации их характеристик.
Возбуждение люминесценции наночастиц в матрице изопропанола проводили импульсным азотным лазером ЛГИ-21 со средней мощностью ~4 мВт на длине волны излучения 337 нм. Частота следования импульсов составляла 100 Гц при длительности импульса ~10 нс. Спектры люминесценции измеряли с помощью спектрометра OCEAN OPTICS S2000 (USA) с областью регистрации 200—1100 нм и разрешением ~1 нм. Видимая глазом при комнатном освещении люминесценция полученных НЧ позволяла регистрировать спектры в полном диапазоне 200—900 нм с временем накопления сигнала менее 1 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
НЧ ZnO на поверхности оксида графена получали щелочным гидролизом соли цинка в безводной среде, в качестве прекурсора был использован дву-хводный ацетат цинка Zn(CH^OO)2 • 2Н2О, а в качестве среды — изопропанол. Выбор изопропило-вого спирта в качестве растворителя был обусловлен тем, что синтез НЧ ZnO в нем сравнительно легко контролируем, воспроизводим и позволяет получать частицы определенных размеров. Кроме того, этот растворитель препятствует агломерации наночастиц за счет взаимодействия функциональных -ОН-групп с поверхностью НЧ ZnO.
Графен представляет собой слой углерода толщиной в один атом, состоящий из конденсированных пятичленных колец. С химической точки зрения это полимер, одна молекула которого имеет массу ~1 пг [1]. Большой интерес вызывают химические свойства этого уникального вещества, в частности возможность его использования в качестве матрицы для НЧ. Чтобы реализовать эту идею, было решено осаждать НЧ ZnO на по-
Рис. 1. Микрофотографии ПЭМ нанокомпозитов: а — ГО/ZnO, б — Г/ZnO.
верхность оксида графена, а затем восстанавливать полученное вещество до графена. Однако необходимо было подобрать восстановитель, который бы восстанавливал оксид графена, не восстанавливая при этом оксид цинка. Именно таким восстановителем является сверхкритический изопропанол (СКИ).
Ранее нами было показано, что изопропанол в сверхкритическом состоянии является универсальным восстановителем ряда простых и сложных оксидов [15, 16]. Часть оксидов металлов восстанавливается СКИ до металлического состояния, часть — до промежуточных степеней окисления, некоторые образуют гидроксиды металлов. Некоторые оксиды металлов не взаимодействуют со СКИ [16]. Установлено, что ZnO как в виде порошка, так и в виде НЧ внутри полиэтиленовой матрицы не восстанавливается СКИ [17].
НЧ оксида цинка на поверхности ГО также не восстанавливались при обработке СКИ.
Электронно-микроскопическое изображение образца нанокомпозита ГО^пО представлено на рис. 1а. Видно, что наночастицы имеют форму, близкую к сферической. Гистограмма распределения НЧ ГО^пО по размерам показана на рис. 2а, для ее построения было обсчитано более 400 на-ночастиц. Размер подавляющего числа наноча-стиц находится в интервале 3—6 нм, их средний размер ~4.5 нм. После восстановления оксида гра-фена происходит укрупнение наночастиц оксида цинка в дисперсии Г^пО до ~20 нм (рис. 1б, 2б).
Для выявления атомной структуры наноча-стиц проводили электронно-микроскопические исследования образцо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.