ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 783-789
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 546.2+546.9
НАНОЧАСТИЦЫ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И РОДИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧЕШУЕК ГРАФЕНА
© 2015 г. Ю. В. Иони*, В. В. Воронов*, А. В. Наумкин**, Е. Ю. Буслаева*, А. В. Егоров***, С. В. Савилов***, С. П. Губин*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва
E-mail: uv.ioni@gmail.com Поступила в редакцию 25.12.2014 г.
Описан новый метод нанесения наночастиц платины, палладия и родия на поверхность чешуек графена путем восстановления в сверхкритическом 2-пропаноле промежуточного композита наночастиц на поверхности оксида графена. Полученные нанокомпозиты на основе графена и оксида графена исследованы при помощи просвечивающей электронной микроскопии, в том числе микроскопии высокого разрешения, рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
DOI: 10.7868/S0044457X15060069
Графен как новый материал находится в центре внимания исследователей, которые рассматривают возможности применения монослоя ^-гибриди-зованного углерода в наноэлектронике, полимерных композиционных материалах, для хранения водорода, доставки лекарств, а также в катализе [1—4]. Углеродные материалы, такие как активированный уголь и углеродные нанотрубки, благодаря их большой площади поверхности и электронной проводимости широко используются в качестве матриц для активных переходных металлов [5—7]. Принимая во внимание необычные свойства графена, использование его как двумерного каталитического носителя открывает возможности для разработки нового поколения катализаторов. Сочетание большой площади поверхности, химической и температурной инертности, высокой проводимости, уникальной плоской структуры, а также потенциальная низкая стоимость производства [4, 8, 9] делают графен перспективным для использования в качестве 2.0-катализатора. Модификация отдельных листов графена наночастицами (НЧ) каталитически активных металлов может обеспечить большую универсальность в проведении селективных процессов.
Использование графена как носителя для каталитически активных наночастиц и кластеров исследуется весьма интенсивно. Например, мелкодисперсные НЧ платины на поверхности графена использовались при гидрировании нитроаренов. Проведенные исследования показали, что выход анилина при использовании в качестве катализатора НЧ Р на графене достигает 70.2 моль анили-на/(моль Р/мин) при 0°С, что в 12.5 и 19.5 раз вы-
ше, чем у платины, нанесенной на многослойные углеродные нанотрубки и активированный уголь соответственно [10].
Потенциальное применение в каталитических процессах не требует наличия протяженного монослоя бездефектного графена, зато очень важны сохранение дисперсности НЧ, наносимых на поверхность графена, и их стабилизация. Поэтому для модификации наночастицами возможно использование немногослойного графена, полученного химическим или термическим восстановлением оксида графена. Так, в [11] приведен способ, позволяющий наносить каталитически активные НЧ палладия на поверхность графена. К дисперсии оксида графена в этаноле добавляли паллади-евую соль, полученную систему перемешивали при 78°С на водяной бане в течение 6 ч для поглощения ионов палладия оксидом графена. После высушивания (60°С, 12 ч, вакуум) полученный промежуточный продукт помещали в кварцевую трубку и восстанавливали в плазме до композита НЧ Рё/графен. Отметим, что описанный способ является весьма трудоемким, дорогостоящим и затратным по энергии.
В более ранних работах было показано, что изопропанол в сверхкритическом состоянии способен восстанавливать кислородсодержащие функциональные группы на поверхности оксида графена, приводя к получению графена в граммовых количествах [12]. Цикл работ был посвящен исследованию каталитической активности НЧ металлов на поверхности оксида графена [13, 14]. В настоящем исследовании мы описываем оригинальный метод получения НЧ платины, палладия
и родия на поверхности графена при использовании сверхкритического изопропанола в качестве восстановителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Размеры и форму наночастиц определяли аналитической обработкой изображений микрофотографий, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на установке JEOL JEM 1011 при ускоряющем напряжении 80—100 кВ. Перед съемкой дисперсию образца наносили на покрытую полимерной пленкой медную сетку диаметром ~3 мм и высушивали в течение10—15 мин до полного испарения растворителя.
Фазовый состав полученных образцов определяли методом порошковой дифрактометрии на спектрометре Bruker D8 Advance, работающем в режиме отражения (СиХ"а-излучение, 35 кВ, 30 мА, X = = 1.54056 А, шаг сканирования 4°/мин).
Рентгеновские фотоэлектронные спектры получали на спектрометре Axis Ultra DLD (Kratos) (АЖа-излучение, мощность рентгеновской пушки 150 Вт). Обзорные спектры и спектры высокого разрешения регистрировали при энергии пропускания 160 и 40 эВ соответственно. Образцы закрепляли на держателе с помощью двухсторонней адгезионной ленты и исследовали при комнатной температуре. Калибровку спектров осуществляли по ^-состоянию, выделенному в спектре C1s, которому была приписана энергия 284.44 эВ.
Получение оксида графена. 10 мл концентрированной серной кислоты, 0.9 г персульфата аммония и 0.9 г оксида фосфора(У) нагревали до 80°С, затем добавляли 1 г природного графита и перемешивали в течение 4 ч [15]. После охлаждения до комнатной температуры к смеси добавляли 250 мл дистиллированной воды. Полученный осадок отделяли декантацией, промывали водой до рН 7 и высушивали при температуре 60°С. Затем к высушенному твердому осадку при непрерывном перемешивании на ледяной бане добавляли 40 мл конц. H2SO4 и 5.0 г KMnO4. Через 2 ч к смеси осторожно приливали 335 мл дистиллированной воды и 10 мл пероксида водорода. Полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры, декантировали, осадок промыли водой. Твердый осадок отделяли центрифугированием (6000 об/мин, 15 мин), промывали водой до нейтрального рН. Полученный продукт — оксид графита — высушивали при 60°С в течение 6 ч.
Далее полученный оксид графита в воде обрабатывали ультразвуком в течение 60 мин для получения дисперсии с заданной концентрацией.
Получение НЧ Rh на поверхности оксида графена (НЧ Rh/ГО). 46.5 мг RhCl3 ■ 4H2O растворяли в 4 мл метанола. Смесь добавляли к дисперсии ок-
сида графена в воде, перемешивали в течение 30 мин. Затем к полученной системе при непрерывном перемешивании порциями добавляли 77 мг NaBH4. Полученный твердый осадок отделяли центрифугированием (6000 об/мин, 5 мин), промывали водой и ацетоном, высушивали при 60°С в течение 4 ч.
Получение НЧ Pt на поверхности оксида графена (НЧ Pt/ГО). 46.5 мг H2PtCl6 ■ 6H2O растворяли в 1 мл H2O, добавляли к дисперсии оксида графена в воде, перемешивали в течение 30 мин. Затем к полученной дисперсии при непрерывном перемешивании порциями добавляли 54 мг NaBH4. Полученный твердый осадок отделяли центрифугированием (6000 об/мин, 5 мин), промывали водой и ацетоном, высушивали при 60°С в течение 4 ч.
Получение НЧ Pd на поверхности оксида графе-на (НЧ Pd/ГО). 40 мг PdCl2 растворяли в смеси 2 мл воды с 0.2 мл конц. HCl и добавляли при перемешивании к дисперсии оксида графена. Затем порциями добавляли 230 мг NaBH4. Полученный твердый осадок отделяли центрифугированием (6000 об/мин, 5 мин), промывали водой и ацетоном, высушивали при 60°С в течение 4 ч.
Восстановление оксида графена в сверхкритическом изопропаноле. Для восстановления оксида графена до графена 0.1 г используемого вещества (нанокомпозиты НЧ Pt/ГО, НЧ Pd/ГО, НЧ Rh/ГО) редиспергировали в изопропаноле при помощи ультразвуковой обработки, затем помещали в кварцевом контейнере в автоклав при температуре ~280—285°С в течение 21 ч, рабочее давление автоклава составляло 100 атм [12]. Переход в сверхкритическое состояние осуществляли путем одновременного повышения температуры реактора и внутреннего давления в автоклаве. После протекания реакции автоклавы охлаждали до комнатной температуры, полученные осадки многократно промывали изопропанолом и ацетоном, центрифугировали (6000 об/мин, 10 мин) для отделения твердой фазы и высушивали при 60°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Цель настоящей работы — получение нано-композитов, состоящих из наночастиц металлов Pd, Pt и Rh (относящихся к так называемым "благородным металлам"), которые находятся на поверхности чешуек графена. При этом никаких дополнительных стабилизаторов, обычно используемых при синтезе данных наночастиц (например, поливинилпироллидона или поливинилового спирта [16, 17]), не использовалось, стабилизация происходила за счет образования связей графен— наночастица. Кроме того, помимо разработки методов синтеза нанокомпозитов, частью настоящей работы стала комплексная характеризация полученных образцов нанокомпозитов: их соста-
иоос. о
(а) сои
и
ио
соои
м"
N8^4
соои о
ои
и'
иоос. о
(б)
сои
соои
ио
|НЧ|
н^ соои о
нзо-РгОИ
270°С 24 ч
ои
(в)
соои
соои
Рис. 1. Схема получения НЧ Рё, Р1 и Rh на поверхности графена; а—в см. текст.
ва, размера, дисперсности НЧ благородных металлов, а также характера связи НЧ с поверхностью подложки.
Нанесение наночастиц Pd, Pt и Rh на поверхность чешуек графена. На рис. 1 показана общая схема получения наночастиц Рё, Р1 и ИЬ на поверхности графена. Оксид графена является полифункциональным лигандом, имеющим на своей поверхности множество различных кислородсодержащих групп [18] (рис. 1а). При добавлении прекурсоров металлических соединений (РёС12, ИР1С16 и ^С13 для синтеза наночастиц Рё, Р1 и ^ соответственно) происходит образование связей с кислородсодержащими функциональными группами на поверхности оксида графена (рис. 1б). Если в полученную систему ввести восстановитель, то происходит образование наночастиц, которые стабилизированы функциональными гидроксиль-ными или карбонильными группами. В настоящей работе в качестве восстановителя во все
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.