научная статья по теме НАНОЧАСТИЦЫ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ В ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕ Химия

Текст научной статьи на тему «НАНОЧАСТИЦЫ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ В ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕ»

УДК 546.05+546.06

НАНОЧАСТИЦЫ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ В ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕ

© 2015 г. В. А. Воронов, С. П. Губин

ООО "АкКо Лаб", Москва e-mail: voronovvs89@gmail.com, gubin@igic.ras.ru Поступила в редакцию 20.04.2015 г.

В данной работе получены и исследованы смешанные оксиды различного состава, которые являются отличными прекурсорами для получения катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Материалы представляют собой систему наночастиц сложных оксидов размером около 2 нм, стабилизированных в углеводородной матрице. Описана технология изготовления данных материалов. Приводятся данные просвечивающей и растровой электронной микроскопии, рентгенофазо-вого анализа, сняты основные электрохимические характеристики.

DOI: 10.7868/S0002337X15110147

ВВЕДЕНИЕ

Изучение свойств систем, содержащих нано-размерные объекты (нанообъекты), интересно и важно как с точки зрения фундаментальной, так и для практического применения таких систем и объектов в ряде новых технологий.

Уменьшение размера частиц способствует изменению их физических и химических свойств, что связано со значительным увеличением доли поверхностных атомов, находящихся в иных условиях, нежели атомы внутри объемной фазы: другое координационное окружение и симметрия, иные длины связей и валентные углы и т.п. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию роли поверхностной энергии.

Получение и исследование сложных по составу наночастиц является важным этапом в создании наноматериалов для техники нового поколения. Среди наночастиц оксидов особое место занимают сложные по составу частицы, интерес к которым в последнее время постоянно возрастает. В частности, в качестве катодных материалов для химических источников тока все чаще предпочитают сложные многокомпонентные оксиды. Однако необходимо отметить сложность получения гомогенных по всему объему нанокомпози-тов такого рода. При "классическом" использовании механохимической обработки смеси оксидов обычно очень трудно добиться необходимой степени гомогенизации. Один из наиболее перспективных путей получения таких материалов состоит в использовании технологии создания нанореакторов при капельном введении растворов прекурсоров в раствор-расплав полимерной

матрицы. В качестве матрицы целесообразно использовать стабильные и широко доступные полимеры, такие как полиэтилен высокого давления (ПЭВД). Данный полимер имеет ряд преимуществ: легко смешивается как с органическими, так и с неорганическими наполнителями; относится к термопластичным полимерам; имеет невысокую стоимость, а также способность стабилизировать наночастицы различного состава в течение длительного времени. Ранее эта технология широко реализована для стабилизации наноча-стиц в матрице полиэтилена [1].

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) занимают лидирующее место среди источников тока для портативных устройств. В настоящее время ведется активное внедрение ЛИА в такие сферы, как гибридный и полностью электрический транспорт, а также резервные источники питания. Но этот процесс затрудняется рядом недостатков ЛИА: невысокой энергоемкостью, низкой плотностью энергии на единицу массы и недостаточной циклируемостью. Как известно, ЛИА состоят из трех основных ком-панентов: катода, анода и электролита, причем катодные материалы (КМ) играют основную роль в электрохимическом процессе и составляют более 30% стоимости всего аккумулятора.

Поскольку кристаллическая структура, сте-хиометрический состав, форма, размер частиц имеют принципиальное значение для электрохимических свойств, интенсивные усилия направлены на получение электродных материалов с высокой степенью однородности фазового состава с равномерным распределением частиц по размерам, что позволит улучшить заряд-разрядные характеристики.

Существует ряд методов получения КМ: твердофазный [2], золь—гель [3], соосаждение гидрокси-дов или нерастворимых солей [4], криохимический [5] и др. Тем не менее, все эти методы обладают рядом недостатков, наиболее резко проявляющихся у оксидов сложного состава: большой разброс частиц по размерам, неоднородное распределение элементов, присутствие примесных фаз и т.п., влияющих на основные эксплуатационные характеристики.

Цель данной работы заключалась в разработке метода получения и исследовании прекурсоров в виде наночастиц сложных смешанных оксидов в матрице ПЭВД для последующего получения из них катодных материалов с управляемыми составом и морфологией.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вся синтетическая часть работы была проведена в ООО "АкКо Лаб". В качестве исходных материалов использовали металлсодержащие вещества: ацетаты лития CH3COOLi • 2Н20 (99%, АМпеИ), кобальта Со(СН3СОО)2 • 4Н20 (99%, АЫпеИ), марганца Мп(СН3СОО)2 • 4Н20 (99%, АМйеИ), никеля №(СН3С00)2 • 4Н20 (99%, АЫпеИ), а также ПЭВД (АЫйеИ) и вакуумное масло ВМ-1 (ГОСТ (ТУ) 38.01402-86).

Образцы, состоящие из наночастиц сложных оксидов, стабилизированных в объеме полиэтиленовой (ПЭВД) матрицы, были синтезированы методом термодеструкции раствора металлсодержащего соединения в растворе-расплаве полиэтилен—углеводородное масло [1] при температурах 230—250°С. В типичном эксперименте в раствор-расплав ПЭВД в инертной среде (Аг) при интенсивном перемешивании вводили раствор ацетата Li вместе с ацетатами Мп, N и Со в необходимом стехиометрическом соотношении в уксусной кислоте. Количество ПЭВД было рассчитано таким образом, чтобы концентрация образующихся наночастиц относительно матрицы составила 30 мас. %. Наряду с этим в реактор подавался аргон для обеспечения быстрого и полного удаления летучих продуктов реакции. Прекращение газообразования свидетельствовало об окончании реакции; после охлаждения жидкую часть отделяли от осадка, который отмывали бензолом от углеводородного масла в аппарате Сокслетта.

Образец ПЭВД^СО был синтезирован методом термодеструкции раствора смеси ацетатов лития и кобальта (1 : 1 моли) в раствор-расплаве полиэтилен—углеводородное масло; ПЭВД^МО — смеси ацетатов лития и марганца (1 : 1 моли); ПЭВД-LN0 — смеси ацетатов лития и никеля (1 : 1 моли); ПЭВД^МС — смеси ацетатов лития, никеля, марганца и кобальта (1.2 : 0.4 : 0.2 : 0.2 моли). После сушки на воздухе при 80°С образцы

представляли собой порошки розового — ПЭВД-LCO, багрового - ПЭВД-LMO, зеленого - ПЭ-ВД-LNO и светло-розового - ПЭВД-NMC цветов.

Размеры стабилизированных в матрице ПЭВД металлсодержащих наночастиц определялись путем полуавтоматического расчета изображений на микрофотографиях, полученных на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) Leo 912 AB Оше§а и Tecnai G2 30 S-TWIN при ускоряющем напряжении 100 и 200 кВ соответственно. Образцы для съемки готовили путем ультразвукового диспергирования полученных порошков в изо-пропиловом спирте; образовавшаяся дисперсия наносилась на подложку.

Морфологию и микроструктуру образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Carl Zeiss NVision 40. Ускоряющее напряжение при получении изображений во вторичных и обратно рассеянных электронах составляло 1-10 кВ.

Дифрактограммы прессованного образца получались на дифрактометре Bruker Advanced 8. Рабочий режим - 40 кВ, 40 мА, медное излучение, никелевый фильтр, диапазон измерений 10°-80° 29, шаг по углу сканирования 0.02°. При расшифровке дифрактограмм использовалась картотека базы данных International Centre for Diffraction Data.

Для изучения устойчивости и термического поведения ацетатов металлов и полимера, а также исследования процесса кристаллизации оксидов применялся термический анализ (совмещенный ТГА/ДСК/ДТА анализатор SDT Q600). Нагрев со скоростью 10°С/мин до 500°С, скорость подачи инертного газа (аргона) 3 л/ч.

Электрохимические измерения проводились в тефлоновых электрохимических ячейках. Положительный электрод был выполнен следующим образом: гомогенизированную смесь (80% активного материала, 10% ацетиленовой сажи (Timcall), 10% поливинилидендифторида (PVdF), растворенного в N-метилпироллидоне) наносили на алюминиевую фольгу и сушили при 120°С в течение 12 ч в вакуумном сушильном шкафу. В качестве электролита использовали 1М раствор LiPF6 в этилен-карбонате: диметилкарбонате (1 : 1). Противо-электродом и электродом сравнения являлся металлический литий.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Получен ряд образцов, состоящих из наноча-стиц сложных оксидов, стабилизированных в объеме ПЭВД.

Идентификация состава наночастиц проводилась методом рентгенофазового анализа. Со-

(я)

(б)

• Li2O (PDF # 77-2144) « MnO2 (PDF # 822169) ^ Mn2O3 (PDF # 780390)

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0, град 0, град

Рис. 1. Дифрактограммы исследованных образцов: ПЭВД^СО (а), ПЭВД^МО (б), ПЭВД^^ (в), ПЭВД^МС (г) (расшифровка проведена с помощью базы данных JCPDS PDF2, для более наглядной демонстрации удалены интенсивные рефлексы, относящиеся к полимеру).

гласно данным, полученным при обработке ди-фрактограмм (рис. 1), в образцах содержались частицы со сложной структурой типа ядро/оболочка (core/shell) [6]. Это можно заключить по присутствию на дифрактограммах рефлексов, характерных для различных оксидов металлов: у ПЭВД-LCO — оксидов как кобальта (CoO PDF #780431, Co3O4 PDF #781970), так и лития (LiO2 PDF #772144) (рис. 1а); у ПЭВД-LMO - оксидов марганца (MnO2 PDF #822169, Mn2O3 PDF #780390) и лития (рис. 1б); у ПЭВД-LNO - оксидов никеля (NiO2 PDF #851977, Ni2O3 PDF #140481) и лития (рис. 1в); у ПЭВД-NMC — оксидов марганца (MnO2, Mn2O3), никеля (NiO2, Ni2O3), кобальта (CoO, Co3O4) и лития (рис. 1г). При этом рефлексы уширены и обладают малой интенсивностью, что свидетельствует о наноразмерности областей когерентного рассеяния. При этом следует отметить, что на дифрактограммах зафиксированы следы исходных ацетатов металлов.

На микрофотографиях, полученных методом ПЭМ, хорошо видны отдельные наночастицы в полимерной матрице. Их средние размеры равны: для образца ПЭВД-LCO — 1.8 ± 0.4 нм, ПЭВД-LMO — 2.0 ± 0.3 нм, ПЭВД-LNO — 1.4 ± 0.3 нм, ПЭВД-NMC — 2.3 ± 0.4 нм (рис. 2). ПЭМ-изображения показали, что наночастицы достаточно равномерно распределены п

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком