ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 412-422
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.182.024:546.59
НАНОЧАСТИЦЫ ЗОЛОТА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ИЗОНИКОТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ: СИНТЕЗ В ВОДЕ, ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ, ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ СВОЙСТВ
© 2015 г. В. В. Татарчук*, И. А. Дружинина*, А. П. Сергиевская*, В. И. Зайковский*****, Л. А. Шелудякова*, П. Е. Плюснин****, П. С. Поповецкий*
*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск **Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск ***Новосибирский государственный университет E-mail: tat@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 30.06.2014 г.
Проведен синтез гидрофильных наночастиц золота, стабилизированных изоникотиновой кислотой (ИНК), путем восстановления HAuCl4 борогидридом натрия в присутствии ИНК в воде, диметил-формамиде и диметилсульфоксиде. Основное условие получения частиц хорошего качества — поддержание концентрационного соотношения для реагентов HAuCl4 : ИНК : NaBH4 = 1 : 2 : (5—10) при cAu < 0.5 мМ. Продуктами синтеза являются: в воде — в основном первичные частицы сферической формы с диаметром золотых ядер 2—7 нм, в диметилформамиде — вторичные, сросшиеся частицы, имеющие ядра сфероидальной или слабо ограненной формы диаметром 2—12 нм, а также в виде более крупных вытянутых агломератов длиной от 15 до 100 нм. Превышение соотношения HAuCl4 : ИНК = 1 : 2 приводит к получению каркасных структур из хаотично агломерированных наночастиц. На примере осадка частиц, выделенного при синтезе в диметилформамиде, и на основании данных химического и термического анализа, РФА и ИК-спектроскопии показано, что в состав продукта входят золото, анион ИНК, ацетон, вода, катионы натрия и кислородные соединения бора. Частицы, полученные в виде осадка или концентрата, хорошо редиспергируются в воде и полярных растворителях. В коллоидных дисперсиях они находятся в агрегированном состоянии и подвержены постепенной коагуляции и седиментации, которые, однако, не являются необратимыми, и дисперсное состояние может быть восстановлено при помощи ультразвуковой обработки. Частицы, стабилизированные ИНК, могут представлять интерес в качестве исходного продукта для получения наноматериалов биомедицинского назначения.
Б01: 10.7868/80044457X15030204
Наночастицы (НЧ) золота играют важную роль при создании новых материалов для электронных и оптоэлектронных устройств, химических сенсоров, катализаторов, а также в биомедицинских технологиях визуализации клеток, в адресной доставке лекарств и фототермической терапии [1—11]. В ряде случаев, в том числе для биомедицинских целей, требуются НЧ, обладающие гидрофильными свойствами. Известно большое число защитных ли-гандов, которые при синтезах в растворах обеспечивают стабилизацию частиц, пространственную или/и зарядовую в зависимости от полярности среды [12]. Для придания гидрофильности частицам и устойчивости к коагуляции их коллоидным водным растворам в качестве лигандов эффективны водорастворимые органические моно- и полифункциональные соединения, имеющие в своем составе карбоксильные и аминные группы: карбоновые кислоты и их соли, в первую очередь цитраты,
амины и аминокислоты [13—16]. Среди аминов различного строения, применяемых в качестве защитных лигандов, наименее исследованными остаются гетероциклические амины. Одним из таких соединений является производное пиридина, имеющее в своем составе карбоксильную группу, — 4-пиридинкарбоновая, или изоникоти-новая, кислота (ИНК). Это соединение известно как реагент при синтезе противотуберкулезных препаратов группы гидразидов ИНК, антидепрессантов и некоторых других лекарственных средств. В связи с этим НЧ золота с защитными оболочками из ИНК представляют потенциальный интерес как платформа для получения материалов биомедицинского назначения.
Ранее ИНК не применялась в качестве защитного лиганда, поэтому цель данной работы заключалась в проверке такой возможности при
синтезе гидрофильных НЧ золота, оптимизации условий синтеза и сопоставлении характеристик частиц, полученных в водном растворе и неводных полярных средах на основе диметилформа-мида и диметилсульфоксида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали металлическое золото (+99.95%), концентрированные водные растворы азотной и соляной кислот квалификации "х. ч.", твердый NaBH4 "ч.", этанол ректификат, ацетон "ос. ч.", ^^диметилформамид, диметилсуль-фоксид и хлороформ "ч.", изоникотиновую кислоту (99%, Aldrich). Кристаллический препарат HAuCl4 • 3H2O синтезировали из металлического золота по общепринятой методике [17]. Стандартные растворы HAuCl4, изоникотиновой кислоты и NaBH4 в воде, диметилформамиде (ДМФА) и ди-метилсульфоксиде (ДМСО) готовили исходя из точных навесок реагентов.
НЧ синтезировали при комнатной температуре путем смешивания порций стандартных растворов HAuCl4, ИНК и NaBH4 в соответствующем растворителе (ДМФА, ДМСО или воде). Индикатором образования НЧ золота хорошего качества являлся их "правильный" спектр in situ в растворе при синтезе — с одной полосой поверхностного плазмонного резонанса (ППР) с выраженным симметричным максимумом при ^max ~ ~ 520—530 нм и коэффициентом экстинкции smax порядка 103 л/(моль см), а также слабое поглощение в красной области.
Для исследования НЧ, синтезированные в ДМФА, осаждали из раствора центрифугированием, промывали этим же растворителем способом декантации и хранили под слоем ДМФА. Для приготовления дисперсий (коллоидных растворов) НЧ в других растворителях осадок частиц отделяли от ДМФА центрифугированием, промывали соответствующим растворителем способом декантации и редиспергировали в свежей порции растворителя на ультразвуковой ванне в течение 20 мин. Для химического анализа отделенный от ДМФА осадок частиц 2 раза промывали ацетоном и высушивали на воздухе при комнатной температуре.
Частицы, синтезированные в воде, отделить от раствора при помощи центрифугирования не удалось, поэтому для исследования НЧ в твердой фазе использовали концентрат на основе сухого остатка от испарения раствора синтеза на воздухе при комнатной температуре. Наряду с золотом и ИНК концентрат содержал также нелетучие натриевые соли — хлориды и бораты — как продукты взаимодействия исходных реагентов HAuCl4, NaBH4 и H2O. Концентрат хорошо редиспергиро-вался в воде.
Спектры поглощения растворов наночастиц в УФ-видимой области снимали на спектрофотометре SHIMADZU UV-1700 относительно растворителей. Предварительно установлено, что при наличии в растворе избыточной ИНК поглощение за счет нее становится существенным в области длин волн X < 350 нм, а при X > 400 нм оптическая плотность растворов обусловлена только НЧ золота.
ИК-спектры осадка НЧ и ИНК в области 4000—400 см-1 регистрировали на фурье-спектрометре SCIMITAR FTS 2000 в таблетках KBr.
Гидродинамические диаметры агрегатов НЧ золота (dha) в коллоидных растворах, полученных редиспергированием осадка или концентрата частиц в растворителях, измеряли методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) на угле 90° в кварцевой кювете сечением 1 х 1 см при комнатной температуре на спектрометре 90Plus (Brookhaven Inst). Растворы предварительно обеспыливали путем многократного пропускания через тефлоновый фильтр с диаметром пор 0.45 мкм. Стандартное отклонение для найденных средних значений гидродинамических диаметров при числе измерений больше 20 не превышало 0.2 нм.
Морфологию и диаметр золотых ядер (dAu) частиц определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEM-2010 (JEOL) с ускоряющим напряжением 200 кВ. Для приготовления образца каплю обработанного ультразвуком коллоидного раствора частиц высушивали на тонкой дырчатой углеродной пленке, закрепленной на медной сетке-подложке. Локальный элементный анализ частиц осуществляли методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) при помощи спектрометра EDAX (EDAX Co) с Si-Li-детектором.
Рентгенофазовый анализ (РФА) осадка и концентрата НЧ был выполнен по методикам, представленным в литературе [18].
Заряд, электрокинетический потенциал и электрофоретическую подвижность НЧ золота определяли методом неводного электрофореза в среде хлороформа; процедура измерений и обработки данных была опубликована ранее [19].
Химический CHN-анализ продуктов НЧ выполняли на приборе EURO EA 3000. Анализ на Au и Na после растворения навески осадка или концентрата НЧ в "царской водке", упаривания и переведения в раствор 2 М HCl проводили методом атомной абсорбции в воздушно-ацетиленовом пламени на приборе ICE 3000 Series (Thermo Scientific).
Синхронный термический анализ, который одновременно включал термогравиметрические измерения, дифференциальную сканирующую калориметрию и масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов разложения, осу-
Таблица 1. Влияние восстановителя на положение полосы ППР и оптическую плотность растворов в области поглощения индивидуальных (530 нм) и агрегированных частиц (600 нм) при синтезе в ДМФА (сАи = = 0.52 мМ, сИНК = 2.7 мМ, Т = 298 К, I = 1 см)
NaBH4/Au ^max> нм Д530 нм), о.е. А(600 нм), о.е.
1 638 1.28 1.59
5 532 1.55 1.07
6 532 1.58 1.11
7 529 1.52 1.08
8 532 1.59 1.12
10 536 1.55 1.10
20 545 1.53 1.30
ществляли на приборе STA 449 Fl Jupiter фирмы NETZSCH, совмещенном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403D Aëolos. Эксперименты проводили в атмосфере гелия при скорости потока газа 30 мл/мин и скорости нагревания 10 град/мин с использованием тиглей из Al2O3. Для обработки экспериментальных данных применяли стандартный пакет программ Proteus Analysis [20].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез наночастиц. На результаты синтеза НЧ путем восстановления НАиС14 борогидридом натрия в присутствии ИНК оказывали влияние концентрации реагентов и их соотношение в реакционной смеси.
Оптимизация синтеза в среде ДМФА по концентрации ИНК при фиксированных величинах сАи = 0.52 мМ и №ВН4/Аи = 8 показала, что наиболее качественные частицы образуются при концентрационном соотношении ИНК/Аи = 2. При этом соотношении спектр реакционной смеси по завершении процесса имел полосу ППР при Хтах = 531 нм максимальной интенсивно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.