УДК 546.87/8624:54-165
НАНОДЕФЕКТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ TlGaSe2<Dy> © 2015 г. К. Дж. Гюльмамедов
Азербайджанский технический университет, Баку e-mail: kamal.gul@mail.ru Поступила в редакцию 27.03.2014 г.
Поверхности скола слоистого кристалла TlGaSe2(Dy) исследованы методом рентгендифрактомет-рии и СЗМ, изучены изображения в 2D- и 3^-масштабах, обнаружены ступени роста с нанофраг-ментами вдоль направления оси с. Предполагается, что в аномальных эффектах физических свойств сплавов системы Tl—In—Ga—Se определенную роль могут играть межслоевые нанодефекты на основе Dy и DyGa2.
DOI: 10.7868/S0002337X1505005X
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы полупроводниковые кристаллы ТЮа8е2 и Т11п82 благодаря своим уникальным физическим свойствам являются предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований.
В легированных слоистых кристаллах ТЮа8е2 в процессе роста могут возникать ступенчатые структуры. Вблизи ступени в объеме кристалла возможны деформации, характерные для дислокаций [1, 2].
Результаты недавних теоретических расчетов побудили нас рассмотреть периодически фасетиро-ванные (шероховатые) поверхности многослойных структур. Причиной спонтанного фасетирования поверхности кристалла, по-видимому, являлась соответствующая ориентационная зависимость поверхностной свободной энергии. Если плоская поверхность имеет большую удельную поверхностную энергию, то она спонтанно трансформируется в структуру "холмов и канавок". Такие упруго напряженные слои существуют в слоистых кристаллах со сложной структурой слоя, например в ТЮа8е2 и Т11п82, которые характеризуются «семиэтажной» структурой слоя [3—8].
Наибольшее количество работ посвящено изучению фазовых переходов (ФП) в кристаллах указанного семейства. По крайней мере в случае кристаллов ТЮа8е2 и Т11п82 ФП при изменении температуры надежно идентифицированы [4, 5].
ФП наблюдается в Т11п82 при 216 К и в ТЮа8е2 при 120 К, дальнейшее понижение температуры приводит к переходу в соразмерную сегнетоэлек-трическую фазу при 202 К в Т11п82 и при 107 К в ТЮа8е2.
ФП сопровождается увеличением в 4 раза параметра элементарной ячейки вдоль оси c и возникновением спонтанной поляризации в плоскости слоев.
Монокристаллы TlGaSe2 обладают сильной анизотропией электронных характеристик, обусловленной спецификой кристаллической структуры. Согласно кристаллографическим данным,
структура TlGaSe2 описывается пр. гр. С2/с (CH ). В примитивной ячейке содержатся восемь формульных единиц TlGaSe2. Соединение TlGaSe2 имеет моноклинную псевдотетрагональную структуру с параметрами a = b = 10.75 Â, c = 15.56 Â, в = 100°. Расстояние Тl—Sе равно 3.45 Â, Se—Se — 3.92 Â, Tl-Tl - 3.42 Â [8-10].
Трансляционные векторы решетки a и b лежат в плоскости слоев и взаимно перпендикулярны, а вектор c составляет небольшой угол = 10° с нормалью к плоскости слоев. Связь между слоями слабая типа ван-дер-ваальсовой, внутри слоев — сильная, ковалентная с некоторой долей ионной связи. Анизотропная кристаллическая структура обуславливает анизотропию теплового расширения и теплопроводности [3, 11, 12].
Тепловое расширение в направлении, перпендикулярном слоям, характеризуется большими значениями коэффициента линейного теплового расширения (КЛТР) при комнатной температуре, в то время как в плоскости слоев КЛТР мал.
Вышесказанное обуславливает интерес к исследованиям температурного поведения свойств монокристаллов TlGaSe2 [6—12].
В [10] дано первое доказательство существования в сегнетоэлектрическом полупроводнике TlGaSe2 в температурной области T< 200 K устой-
чивых внутренних электрических полей, связываемых с образованием в кристалле остаточной электретной поляризации. Полученные результаты обсуждены в рамках модели, предполагающей образование в сегнетоэлектрике TlGaSe2 внутренних электретных полей, связанных с зарядами, локализованными на уровнях как в объеме, так и на поверхности кристалла.
Ряд экспериментальных фактов, полученных исследованием температурных зависимостей диэлектрической проницаемости акустической эмиссии, теплоемкости, ЛКТР, оптических и др. характеристик TlGaSe2, указывают на возможность реализации ФП в этом соединении и в иных температурных точках, отличных от Tj и Тс [10]. В [7] в окрестности 135 К рассматривается возможность существования в TlGaSe2 ФП на поверхности. В этом определенную роль играют также поверхностные дефекты и примеси.
Примеси, внедряясь в межслоевое (между слоями (001)) пространство, вносят изменения в физические параметры. В [13] построена зависимость температур ФП от ионного радиуса примесных атомов Mn, Cr, Те, S. Показано, что атомы Yb, Sm, Bi и La занимают октаэдрические пустоты в тетраэдрическом комплексе In и S10, создавая искажения, приводящие к смещению ФП в область высоких температур. Такие же смещения могут создаваться, например, примесями Dy и в TlGaSe2, причем с увеличением ионного радиуса происходит повышение температуры ФП (ионный радиус Dy3+ = 0.091 нм). Природа последовательности ФП в TlGaSe2 еще не достаточно изучена. Косвенное влияние на них могут оказывать и примеси с различными ионными радиусами. Для решения этих вопросов при изучении морфологии поверхностных нанодефектов слоистых кристаллов можно привлечь метод атомно-силовой микроскопии (АСМ).
Слоистые соединения TlGaSe2 способны "пленять" молекулы гостей в процессе роста кристаллов, а также при интеркалировании. Класс интер-калированных соединений практически неограничен, так как существует большое число легко диффундирующих металлов с малыми ионными радиусами: Dy, Yb, Cr и др., которые могут быть введены в разнообразные слоистые кристаллы. Сочетание на микроскопическом уровне металлических и полупроводниковых слоев может привести к получению кристаллов с новыми электронными свойствами.
Металлический радиус диспрозия — 0.177 нм, радиус иона Dy3+ = 0.088 нм. Диспрозий существу-
ет в 2 модификациях: а-модификация с гексагональной плотноупакованной структурой и с параметрами решетки а = 0.3592 нм и с = 0.5655 нм при 1384°С переходит в кубическую Р-моди-фикацию.
Для исследования использовались специально подобранные высокоомные образцы ТЮа8е2 в форме плоскопараллельных пластин, вырезанные из выращенных модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера монокристаллических слитков.
Скалывание вдоль базисной плоскости (001) ТЮа8е2 осуществлялось непосредственно перед экспериментами.
Электронные микрофотографии и дифракто-граммы снимали на свежесколотых поверхностях. Микрофотографии поверхности на АСМ получали для 3—5 образцов, из них выбирались наиболее четкие изображения, отражающие общую тенденцию.
Для всех легированных образцов помимо АСМ-изображений поверхности в 3^0-масштабе были исследованы АСМ-изображения в 2^0-мас-штабе, функции распределения наночастиц с одинаковыми размерами (Фурье-спектры), плотность распределения наночастиц на поверхности (001) по высоте (X (гистограммы). Эти данные были использованы при обсуждении результатов. Однако в связи с большим числом рисунков мы их не приводим.
Следует отметить, что Эу внедряется не только в решетку ТЮа8е2, но и в пространство между слоями. И в этом состоянии они должны влиять на механические, электрические и фотоэлектрические свойства.
В свете изложенного можно считать, что выявление фактов внедрения атомов Эу (0.1 ат. %) в межслоевое пространство монокристалла ТЮа8е2, образования ими нанодефектов и их воздействия на свойства данной фазы является задачей весьма актуальной.
Целью работы явилось изучение наноразмер-ных ступенек роста с нанофрагментами на базовой поверхности кристаллов ТЮа8е2(Эу).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РЕЗУЛЬТАТЫ
Электронно-микроскопические изображения получали на сканирующем зондовом микроскопе (СЭМ) марки Solver NЕXТ. Рентгендифрактомет-рические исследования проводились на дифрак-тометре фирмы Philips Panalytical (XRD).
Образцы для электрических измерений имели толщину d = 0.14 см, а расстояние между контактами составляло l = 0.4 см. Омические контакты к образцам создавались путем электролитического осаждения меди.
Поскольку о свойствах поверхности исследуемых образцов было мало информации, сканирование начинали с области, имеющей размеры = 10—15 мкм. По результатам сканирования этой области подбирали и устанавливали оптимальные значения скорости сканирования; далее изменяли область сканирования. Поверхности с гладким рельефом сканировали с более высокой скоростью, чем поверхности, имеющие более развитый рельеф со значительными перепадами по высоте.
При исследовании рельефа поверхности был применен полуконтактный метод, который является основой для реализации ряда других методов, связанных с использованием резонансных колебаний кантилевера. Был использован кремниевый кантилевер NSG10 на рабочей частоте 280 кГц.
Исследуемые монокристаллы TlGaSe2(Dy) оценивались по типу проводимости, значениям электрических сопротивлений и концентраций свободных носителей заряда. Данные кристаллы характеризовались ^-типом проводимости и обилием локализованных состояний в запрещенной зоне. Локализованные уровни обусловлены присутствием в этих кристаллах структурных дефектов, таких как вакансии, примеси внедрения, наноступени и наноостровки. В тех местах, где нарушается периодичность кристаллической структуры, возникают состояния с энергиями, попадающими в интервал значений, запрещенных в кристалле.
Другими словами, в отличие от зон, которые отвечают за весь кристалл в целом, дополнительные уровни соответствуют состояниям, локализованным в наноостровках.
На рис. 1 представлено изображение АСМ в 2D-масштабе TlGaSe2, дан фрагмент этой поверхности вместе с профилограммой, на которой видны размеры высот (в пределах 5—20 нм) и "канавки" шириной в 1 мкм.
Профили повторяются периодически через каждый микрон, в области скана до 5 мкм размещено около трех канавок.
На рис. 2 показаны наноостровки (а) и профило-грамма распределения примесных нанофраг-ментов (б). Как видно, в подобных кристаллах связи между слоями слабее, чем в пределах самих слоев.
Иногда при расколе механические воздействия могут нарушить межатомные связи в структуре по плоскос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.