ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 8, с. 1539-1543
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИАИОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 544.526.5
НАНОДИСПЕРСНЫЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА
© 2009 г. М. П. Федотова*, Г. А. Воронова**, Е. Ю. Емельянова*, Н. И. Радишевская**, О. В. Водянкина*
*Томский государственный университет **Томский политехнический университет E-mail: vodyankina_o@mail.ru Поступила в редакцию 15.09.2008 г.
Предложен новый метод синтеза аморфных ультрадисперсных частиц оксида титана, иммобилизованных на поверхности аэрогеля SiO2. Синтезированы системы состава TiO2/SiO2 с содержанием 315 мас. % TiO2. Химический состав, структура и морфология поверхности синтезированных катализаторов изучены методами просвечивающей электронной микроскопиии (ПЭМ), рентгенофазово-го анализа (РФА) и ИК-спектроскопии. Методом БЭТ оценена удельная поверхность образцов. Фотокаталитическая активность полученных систем исследована в модельной реакции разложения красителя метиленового синего. Обнаружено, что синтезированные системы обладают повышенной активностью по сравнению с TiO2 Degussa P25.
За прошедшее десятилетие многократно возрос интерес к гетерогенным фотокаталитическим процессам, что вызвано несколькими причинами. Во-первых, фотокаталитические реакции способны протекать с достаточной скоростью при низкой температуре. Во-вторых, фотокаталитическое окисление способно разрушить до низкотоксичных неорганических соединений широкий спектр органических веществ, как в растворе, так и в газовой фазе [1]. В-третьих, некоторые фотокатализаторы эффективно функционируют при облучении их видимым светом, что позволяет использовать солнечную энергию для проведения фотохимических процессов.
Большинство используемых гетерогенных фотокатализаторов - полупроводники с различной шириной запрещенной зоны. Наиболее часто используют диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью и химической стабильностью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности [1]. Из основных модификаций ТЮ2 (рутил, анатаз, брукит) наибольшей фотохимической активностью характеризуется анатаз, ширина запрещенной зоны которого составляет ~3.1 В [2, 3]. На втором месте по активности - рутил, обладающий более упорядоченной кристаллической решеткой. Предполагается, что большая активность анатаза по сравнению с рутилом связана с более высоким положением уровня Ферми, а также способностью анатаза лучше адсорбировать кислород [4]. В кристаллической решетке анатаза плотность упаковки атомов меньше за счет большего значения параметра решетки с = = 9.502 А.
При использовании в качестве фотокатализаторов индивидуальных кристаллических фаз активность систем имеет близкий порядок. Для многих процессов фотокаталитического разложения смесь фаз анатаза (70-75%) и рутила (30-25%) в составе фотокатализатора предпочтительнее [3, 5]. Фотокатализатор TiO2 Degussa P25, состоящий из анатаза и рутила в соотношении ~70/30, а также аморфной доли, во многих процессах фотокаталитического окисления более активен, чем кристаллические фазы в отдельности [1, 6]. Значительное увеличение фотокаталитической активности частиц многофазной природы связывают с эффективностью процесса разделения электронно-дырочной пары. Наличие аморфной фазы, таким образом, значительно влияет на эффективность процессов. Природа подобного действия изучена недостаточно. Отсутствие кристаллической решетки аморфного оксида титана можно рассматривать как наличие большого количества дефектов структуры, являющихся ловушками носителей заряда при их диффузии.
Таким образом, изучение природы фотокаталитического действия аморфного диоксида титана является актуальной проблемой. Для решения этой проблемы необходимо синтезировать и стабилизировать аморфный оксид титана, используя подходящий носитель. Цель работы - разработка метода синтеза аморфных ультрадисперсных частиц оксида титана, стабилизированных на поверхности носителя, и изучение фотокаталитической активности синтезированных систем.
1539
1540
ФЕДОТОВА и др.
Состав (мае. %) и величина удельной поверхности (яуд, м2/г) образцов, синтезированных методом молекулярного наслаивания
Образец TÍÜ2 SiÜ2 5уд
1 3 97 97.8
2 6 94 110.0
3 8 92 111.5
4 10 90 114.2
5 15 85 116.1
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения физико-химических свойств и каталитических характеристик был синтезирован ряд систем TiO^SiO2 с содержанием TiO2 от 3 до 15 мас. %. Активный компонент - оксид титана -получен путем нанесения и последующего гидролиза тетраизопропоксида титана (TTIP). В качестве носителя использован аэрогель SiO2 (?уд = = 100 м2/г), способ получения которого описан в [7]. Синтез систем проводился методом молекулярного наслаивания в атмосфере азота в среде органического растворителя (толуола), тщательно дегидратированного путем перегонки. В толуол вводилась навеска аэрогеля SiO2, затем добавляли прекурсор TTIP. Для равномерного распределения на поверхности носителя прекурсор вводился небольшими порциями через равные промежутки времени. После завершения реакции образцы просушивались в вакууме в течение 2.5 ч и прокаливались при температуре 550°С в атмосфере азота в течение 5 ч.
Удельная поверхность образцов измерена одноточечным методом БЭТ по адсорбции азота на хемосорбционном анализаторе ChemiSorb 2750. Ренгтенофазовый анализ синтезированных систем проводился на дифрактометре Shimadzu XRD-6000. Структура и размер частиц полученных систем исследованы с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Philips CM 30 с ускоряющим напряжением 200 кВ. Химический состав систем изучен методом ИК-спек-троскопии на спектрометре ThermoNicolet 5700.
Фотокаталитическая активность систем исследована в модельной реакции разложения красителя метиленового синего (МС) в стационарном режиме. В качестве источника излучения использовано нефильтрованное излучение ртутной лампы ДРШ-250. В реактор объемом 50 мл с кварцевым окном помещались водный раствор МС и навеска катализатора. Полученная суспензия обрабатывалась 10 мин в ультразвуковой ванне для гомогенизации. Во время облучения суспензия тщательно перемешивалась при помощи магнитной мешалки. Через раствор с постоянной скоростью пропускался воздух для насыщения кислородом и
лучшего перемешивания. Активность катализаторов оценивалась по уменьшению концентрации МС. Анализ раствора на содержание МС проводился спектрофотометрически на спектрофотометре СФ-256 через равные промежутки времени (предварительно проба центрифугировалась в течение 5 мин на центрифуге ОПН-12 со скоростью вращения 8000 об/мин). Изучено влияние основных параметров, таких как концентрация исследуемого раствора, масса катализатора, время облучения на каталитическую активность полученных систем. Активность синтезированных образцов (степень превращения МС за определенный промежуток времени/масса чистого оксида титана) сравнивалась с активностью коммерческого TiO2 марки Degussa P 25.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Получены и исследованы системы, содержащие 3, 6, 8, 10, 15 мас. % TiO2, нанесенные на носитель - аморфный аэрогель SiO2. Выбор носителя обусловлен предположением о стабилизации аморфного ультрадисперсного состояния частиц TiO2 на поверхности носителя за счет образования химических связей Ti-O-Si. В таблице приведены химический состав и величина удельной поверхности для полученных систем. При увеличении содержания оксида титана в образцах величина яуд незначительно возрастает.
На рис. 1 представлены результаты исследования фазового состава синтезированных титансо-держащих катализаторов. Видно, что для систем с содержанием TiO2 до 8 мас. % обнаруживается только аморфная фаза оксида титана. Таким образом, при содержании TiO2 менее 8 мас. % происходит образование только аморфного оксида титана. Для системы с содержанием 15 мас. % TiO2 РФА показывает начало кристаллизации тетрагональной фазы анатаза. Средний размер кристаллитов диоксида титана составил 9-15 нм.
Химический состав исследуемых титансодержа-щих катализаторов изучен методом ИК-спектро-скопии. Полученные результаты представлены на рис. 2. Химический состав носителя характеризуется следующей совокупностью полос поглощения (п.п.) 470, 808, 1100, 1640 см-1 (рис. 2, спектр Г) [8]. Колебания связей в диапазоне при 1100 см-1 обусловлены асимметричными валентными колебаниями Si-O-Si. Полосы поглощения (п.п.) при 808, 470 см-1 могут быть отнесены к деформационным колебаниям связей Si-O-Si и O-Si-O. Слабая полоса поглощения при 1640 см-1 связана с присутствием адсорбированной воды на поверхности образцов.
При введении в систему оксида титана колебания связей претерпевают ряд изменений (рис. 2,
НАНОДИСПЕРСНЫЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ 1541
А
20, град
Рис. 1. Рентгенограммы образцов ТЮ2/8Ю2 с различным содержанием оксида титана: 1 - 3, 2 - 6, 3 - 8, 4 - 10, 5 - 15%;
А - анатаз.
спектры 1-5). П.п. при 940-960 см-1 обусловлена колебаниями связей Т1-0-81, интенсивность которых растет с увеличением количества ТЮ2 [9, 10]. Наблюдается сдвиг колебаний 81-0-81 в районе 1100 см-1 в низкочастотную область для образца, содержащего минимальное количество оксида титана. Это свидетельствует о том, что диоксид титана стабилизирован на поверхности носителя за счет образования химических связей.
При увеличении количества вводимого ТЮ2 п.п., соответствующие колебаниям связей 81-0-81 (1090, 808, 470 см-1), сдвигаются в высокочастотную область, что может свидетельствовать о внедрении атомов титана в структуру аморфного 8Ю2, как это показано авторами [11]. По-видимому, для образцов с содержанием 6 и 8% ТЮ2 происходят частичное разрушение связей 81-0-81 аморфной матрицы аэрогеля и встраивание атомов титана непосредственно в структуру аэрогеля, наряду с закреплением оксида титана на поверхности, что подтверждается некоторым увеличением удельной поверхности образцов (таблица).
Максимум при 940-960 см-1, характеризующий образование связи Т1-0-81, для системы 10 мас. % Т102 сдвинут в низкочастотную область по сравнению с другими системами. Для этой системы механизм формирования структуры идет с
разрушением структуры 8Ю2 и преоб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.