ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 10, с. 1263-1273
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:547.821
НАНОГУБКИ КАК ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ ^АЛКИЛИРОВАНИЯ 4-ВИНИЛПИРИДИНА И ПОЛИ-4-ВИНИЛПИРИДИНОВ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
© 2013 г. Л. А. Павлова*, В. А. Даванков*, Г. И. Тимофеева*, М. М. Ильин (мл.)*, И. В. Благодатских*, О. В. Синицына*, В. В. Матвеев**, А. Е. Чалых**
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
** Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119071 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 24.01.2013 г. Принята в печать 11.03.2013 г.
На основе 4-винилпиридина, а также его полимера синтезированы гидрофильные ионные наногуб-ки с четвертичными пиридиниевыми группами. Главный принцип их получения состоит в использовании би- или полифункциональных агентов, алкилирующих пиридин в разбавленных растворах в термодинамически хорошем растворителе. При различных степенях разбавления получены индивидуальные внутримолекулярно сшитые растворимые макромолекулы с молекулярной массой от 6000 до 400 000. В качестве М-алкилирующих агентов использованы 1,4-бис-(галоидметил)бензолы, п-винилбензилхлорид и поливинилбензилхлорид. Форма и размеры макромолекул определены с применением методов диффузии, седиментации, вискозиметрии, динамического светорассеяния, атомной силовой микроскопии, трансмиссионной электронной микроскопии.
БО1: 10.7868/80507547513090067
ВВЕДЕНИЕ
Сверхсшитые гидрофобные макромолекуляр-ные структуры сферической формы, так называемые "наногубки", впервые были получены М.П. Цюрупой с соавторами [1] интенсивным сшиванием индивидуальных ПС цепей в среде хорошего растворителя в сильно разбавленных растворах. Те же авторы в работе [2] показали, что характерные особенности нанопористой структуры сверхсшитых полимерных материалов закладываются на молекулярном уровне. Высокая степень сшивки обеспечивает образование конфор-мационно жестких ажурных сетчатых структур, что определяет их высокую проницаемость для большинства неорганических и органических молекул в любых жидких средах и высокую кажущуюся удельную поверхность (~1000 м2/г). В растворах сверхсшитым ПС макромолекулам (наногуб-кам) присущи такие характерные особенности, как низкая вязкость, высокая скорость диффузии и седиментации, высокая набухаемость даже в нерастворителях для ПС, склонность к ассоциации в кластеры [3].
E-mail: pavlova@ineos.ac.ru (Павлова Людмила Александровна).
Ранее нами были получены первые представители гидрофильных сверхсшитых структур на основе 4-винилпиридина (ВП) в виде монолитов и гранул [4]. Синтез монолитов путем М-алкилиро-вания ВП бис-галоидариленалкилами непосредственно в хроматографической колонке или в капилляре с варьированием в широких пределах их пористой структуры оказался очень прост и доступен [5]. Получаемые таким путем полимеры перспективны также в капиллярном варианте электрофореза и электрохроматографии, особенно в виде полимерных слоев, включая привитые наногубки [6].
Полученные сверхсшитые поливинилпириди-ниевые сетчатые полимеры представляют практический интерес как высокоосновные (обладающие высокой емкостью) сорбционные материалы, в частности для извлечения из кислых сред комплексных солей таких металлов, как платина, палладий, родий. Аналогичные по структуре растворимые поликатионные наногубки могли бы служить флокулянтами комплексных солей ценных металлов из разбавленных растворов минеральных кислот.
Полимерные наногубки самой различной природы оказались перспективными не только как
Таблица 1. Условия синтеза наногубок типа 1
Полимер, №* Исходная концентрация в ДМСО, мг/мл Число молей ВП на 1 моль сшивателя (КДБ) Фактор разбавления**, мл/г
КДБ ВП
1-1 13 62 12 40
1-2 6.5 31 12 70
1-3 3.8 31 20 150
1-4 9.5 38 10 60
* Здесь и в табл. 2—5 первая цифра нумерации обозначает тип наногубок, вторая — номер полимера в данном ряду. ** Фактор разбавления — объем растворителя на одну массовую единицу полимеробразующих реагентов.
"нанореакторы" и "нанокатализаторы", но и как уникальные системы для целевой доставки лекарств [7].
Цель настоящей работы — синтез наноразмер-ных структур на основе ВП и выявление общности и различий в свойствах сверхсшитых гидрофобных ПС и гидрофильных поливинилпириди-ниевых наногубок в зависимости от способа получения последних.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и методы
Известно, что 4-винилпиридин (95% "Асго8 Ог§ашс8", 95% "АЫйсИ") содержит примесь линейного полимера (от следов до ~10%) в зависимости от условий и длительности хранения. Поэтому мономер очищали растворением в серном эфире с последующей фильтрацией и пропусканием раствора через силикагель. Эфир удаляли в вакууме без нагревания.
п- Винилбензилхлорид (ВБХ) (90% 'Т1ика") пропускали через силикагель Ь 40/100. п-Ксили-лендибромид (КДБ) (97% "Асго8 Ог§ашс8") перекристаллизовали из бензола. п-Ксилилендихлорид (КДХ) (97%) и натрий йодистый (99% "Асго8 Ог-§ашс8") использовали без дополнительной очистки. ДАК "Асго8 Ог§ашс8" перекристаллизовали из этилацетата. ДМСО перегоняли в вакууме. Органические растворители сушили над сульфатом натрия. Все растворители обеспыливали фильтрацией.
Синтез наногубок
Типичная методика синтеза. Наногубки получали смешением разбавленных растворов пиридинового и алкилирующего реагентов в ДМСО с последующим нагреванием в течение заданного времени при выбранной температуре. Продукт реакции высаживали органическими растворителями.
Синтез наногубок типа 1
Объединенные растворы ВП и КДБ после гомогенизации нагревали при 60°C в течение 8 ч. Затем реакционную смесь выливали в избыток серного эфира, жидкость декантировали, осадок трижды экстрагировали этиловым спиртом, полимер отфильтровывали, промывали серным эфиром, сушили в вакууме и растворяли в биди-стиллированной воде. Условия синтеза представлены в табл. 1. Полимер 1—4 (табл. 1) очищали на хроматографе "Agilent" в колонке 4.6 х 250 мм с силикагельным сорбентом "Диасфер110-С18", элюентом служила 0.1% трифторуксусная кислота в воде плюс ацетонитрил в градиенте от 2 до 60%, время выхода основной фракции составило 25-29 мин при 25°C.
Синтез наногубок типа 2
Низкомолекулярный поли-ВП выделяли осаждением серным эфиром из коммерческого мономера ВП "Acros Organics". Поли-ВП высокомолекулярный выделяли из спиртового раствора ВП "Aldrich" осаждением смесью сухого ацетона с серным эфиром.
Растворы поли-ВП в ДМСО пропускали через колонки с окисью алюминия и силикагеля для удаления примесей.
Реакционные растворы полимеров типа 2 (15) (табл. 2) нагревали при 60°C в течение 17 ч. Реакционный раствор 6 нагревали 6 ч при 60°C. Затем 0.5 мл реакционного раствора выливали в 10 мл смеси серного эфира с этиловым спиртом (2 : 1), осадок экстрагировали этанолом дважды, сушили в вакууме.
Гидродинамические свойства: вязкость, коэффициенты диффузии D и седиментации S определяли в растворах ДМСО без выделения продуктов.
Синтез п-ксилилендииодида (КДИ) состоял в следующем. К 3.5 г КДХ приливали 50 мл сухого ацетона и добавляли 10 г иодистого натрия, смесь кипятили 5 ч при периодическом встряхивании. После охлаждения отфильтровывали осадок NaCl
и промывали его ацетоном. Раствор упаривали до сухого остатка в вакууме, после чего остаток перекристаллизовали из смеси н-гексан : ацетон = 2 : 1. Получили кристаллический продукт с Тпл = 178—180°С (по литературным данным [8] Тпл= 179—180°С).
Синтез наногубок типа 3
Синтез линейного поликатиона поли-ВП— ВБХ — промежуточного продукта для наногубок типа 3.
К раствору 0.8 г ВП в 5 мл нитробензола при комнатной температуре приливали раствор 0.65 г ВБХ в 5 мл нитробензола. Через сутки отфильтровывали выпавший осадок, промывали ацетоном и серным эфиром. Сушили в вакууме без нагревания. Данные элементного анализа полученного соединения:
Таблица 2. Синтез наногубок типа 2 в ДМСО при соотношении 1 моль КДБ или п-ксилилендииодида на 2 моля поли-ВП
Полимер, № Фактор разбавления, мл/г Исходная концентрация реагентов, мг/мл
КДБ КДИ Поли-ВП
2-1 30 18.8 - 14.3*
2-2 50 11.0 - 8.3*
2-3 100 8.8 - 6.7*
2-4 50 7.2 - 5.8**
2-5 100 3.6 - 2.9**
2-6 40 - 15.6 9.3**
* Низкомолекулярный. ** Высокомолекулярный.
0.53 мл ВП и 2 мл ДМСО. Ниже приведены значения фактора разбавления и объема ДМСО.
Элемент Вычислено, % Найдено, %
С
74.55
74.06, 74.22
Н
6.26
N
5.43
Cl 13.75
6.39, 6.34 5.55, 5.58 14.00*, 13.86*
* Для Cl % вычислен по разнице 100% - (С + Н + N).
Полимер, №
4-1 4-2 4-3
Фактор разбавления, мл/г
30 40 50
Объем ДМСО, мл
4.7 7.4
10.0
Синтез наногубок типа 3 без выделения промежуточного продукта: к 5.6 г ВП добавляли 7 мл ДМСО и приливали раствор, содержащий 8.0 г ВБХ и 7 мл ДМСО. Смесь выдерживали 3 ч при комнатной температуре и 2 ч при 50°С, после чего реакционную массу разбавляли 14 мл ДМСО и оставляли при комнатной температуре на ночь. Затем приливали раствор 106.6 мг ДАК (1.3 мас. % от массы ВБХ) в 2 мл ДМСО. Аликвоты данного реакционного раствора, разбавленные ДМСО в 1.6 и 2.8 раза, нагревали 10 ч. при 65—70°С. Продукты сшивки 3—1 и 3—2 выделяли, выливая реакционный раствор в 40 мл сухого ацетона. Хлопьевидный осадок отделяли на стеклянном фильтре, промывали серным эфиром, сушили в вакууме без нагревания.
Синтез наногубок типа 4
Первая стадия — полимеризация ВБХ в ДМСО: 3.0 г ВБХ добавляли к 5.2 мл раствора с 50 мг ДАК в ДМСО и нагревали при 70°С в течение 7 ч.
Вторая стадия — аминирование поли-ВБХ 4-винилпиридином при соотношении 5 мол. ВП/1 мол. поли-ВБХ. К раствору 160 мг поли-ВБХ в 1 мл ДМСО добавляли определенный объем ДМСО, затем раствор, содержащий
Реакционные смеси нагревали при 60°C в течение 14 ч. Продукты выделяли также как нано-губки типа 3. Вязкость измеряли в ДМСО без выделения из реакционного раствора.
Исследование свойств наногубок
Коэффициенты диффузии и константы седиментации определяли на ультраскоростной центрифуге марки MOM 3180 (Венгрия). Вязкость измеряли на вискозиметре Уббелоде при 22°C.
Эксперименты по динамическому расс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.