ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 6, с. 419-430
== ОБЗОР
УДК 544.7
НАНОКЛАСТЕРЫ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК
© 2014 г. В. Ф. Разумов
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 Е-таП: razumov@icp.ac.ru Поступила в редакцию 02.07.2014 г.
В данном аналитическом обзоре обсуждаются возможности нового подхода для создания различных функциональных оптических наноматериалов на основе нанокластеров коллоидных квантовых точек. По сути дела, это новый структурно-иерархический уровень организации в нанотехно-логии. Имея набор различных квантовых точек и наночастиц (полупроводниковых, металлических, диэлектрических), обладающих определенным набором свойств, можно конструировать новый на-нообъект, нанокластер квантовых точек, имеющий заданный комплекс свойств и характеристик. На ряде конкретных примеров показано формирование новых свойств нанокластера квантовых точек, продемонстрированы принципы и способы самосборки таких нанообъектов, в том числе путем контролируемой ассоциации коллоидных растворов квантовых точек.
Б01: 10.7868/8002311971406009Х
Одна из проблем нанофотоники — разработка принципов запасания, преобразования и использования энергии света в различных функциональных устройствах. Чрезвычайно перспективным представляется использование в качестве фотоактивных элементов в таких устройствах полупроводниковых наночастиц, получаемых методами коллоидной химии, которые называют коллоидными квантовыми точками (ККТ). Они обладают рядом уникальных свойств, отсутствующих у объемных полупроводниковых веществ. ККТ эффективно поглощают световую энергию в широком спектральном диапазоне и излучают ее в виде узкой симметричной полосы люминесценции с высоким квантовым выходом, положение которой можно варьировать путем изменения размера наночастицы.
Особо привлекательным является простота и доступность коллоидных методов получения ККТ. Благодаря этому ККТ активно используются при разработке различных современных материалов и технических средств. Несомненные перспективы они имеют в светоизлучающих диодах — [1,2]. Узкая полоса их люминесценции (20—30 нм на полувысоте) обеспечивает высокую монохроматичность излучения. Высокая термостойкость ККТ позволит существенно увеличить их жизненный ресурс. Диапазон излучения ККТ может простираться далеко в ИК-диапазон спектра. Одна из важнейших практических задач — получение светодиодов белого света, в который ККТ имеют чрезвычайно большие перспективы [3, 4].
Исследования показывают, что ККТ могут быть особенно полезны в новых типах солнечных
элементов. Разрабатываются несколько конструкций солнечных элементов с использованием ККТ [5—9], при этом эффективность в упомянутых конструкциях составляет 4—5%. Максимальная эффективность солнечных ячеек с гетеропереходом между TiO2 и ККТ PbS достигает 6% [10].
Важно отметить, что ККТ легко встраиваются в жидкофазную технологию производства, в том числе печатную и высокопроизводительную рулонную (roll-to-roll) технологию.
На основе ККТ активно разрабатываются хе-мо- и биосенсоры, интегрированные сенсорно-диагностические системы для контроля окружающей среды и состояния человека. Они перспективны для биоимиджинга и SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) [11], применяются для создания оптических усилителей и лазеров, фазовых модуляторов, детекторов, пассивных волноводов и т.д. В ККТ обнаружен эффект генерации нескольких экситонов при поглощении одного кванта света, энергия которого в соответствующее число раз превышает ширину запрещенной зоны, что позволяет многократно увеличивать квантовый выход фотоэффекта.
В большинстве приложений ККТ используются в виде плотноупакованных слоев или тонких пленок на твердой подложке, при этом важную роль играют коллективные эффекты взаимодействия ККТ, такие как ферстеровский резонансный перенос энергии (FRET) электронного возбуждения и транспорт зарядов. Эти процессы, в конечном счете, определяют эффективность преобразования и использования энергии света в соответствующих функциональных устройствах.
В данной работе рассматриваются возможности новой стратегии при создании различных функциональных оптических наноматериалов на основе коллоидных квантовых точек. Она состоит в том, что имея набор нескольких различных видов квантовых точек и наночастиц (полупроводниковых, металлических, диэлектрических), обладающих определенным набором свойств, конструируется новый нанообъект — нанокластер, состоящий из этого набора квантовых точек; затем из таких нанокластеров, имеющих новый комплекс свойств и характеристик, строится небходимый наноструктурированный оптический материал. В таких кластерах наночастицы могут быть достаточно плотно упакованы, а степень упаковки существенно зависит от размера используемых ККТ соотношения количеств ККТ разного размера и от длины органических лигандов в оболочках, стабилизирующих ККТ.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК
Для получения ККТ заданного размера используются различные подходы, в основе которых лежат процессы зарождения и роста в пересыщенных растворах [12]. В частности, важно не только контролировать скорости роста наноча-стиц в течение всего процесса, но и эффективно предотвращать их коагуляцию. Такой подход реализуется в методе синтеза наночастиц в обратных микроэмульсиях. С его помощью получены наночастицы разных неорганических веществ. Примечательно то, что в этом методе возможно получение наночастиц очень малого диаметра (вплоть до 1 нм), при этом в ряде случаев удавалось добиваться полидисперсности, не превышающей 20%. Основной недостаток метода заключается в малой концентрации синтезируемых наночастиц. Детальный анализ метода синтеза наночастиц в обратных микроэмульсиях проведен в обзоре [13].
Двадцать лет назад был предложен очень эффективный и достаточно универсальный так называемый метод высокотемпературного коллоидного синтеза ККТ. Впервые данный метод был использован в [14] в 1993 г. для получения ККТ СёХ (Х = 8, 8е, Те). Для синтеза ККТ Сё8е холодный (при комнатной температуре) раствор селена в триоктилфосфине (ТОР-8е) впрыскивался в горячий (300°С) раствор диметилкадмия (СёМе2) в триоктилфосфин оксиде (ТОРО). Быстрое добавление раствора холодного ТОР-8е приводило к лавинообразному формированию зародышей Сё8е. При этом температура смеси резко понижалась до ~230-260°С и появление новых зародышей прекращалось, после чего происходил только рост всех имеющихся в системе зародышей. Высокая температура синтеза (230—260°С) способствует отжигу частиц и формированию почти безде-
фектной кристаллической решетки [15]. В данном методе синтеза соблюдаются два условия, необходимые для получения высококачественных ККТ: разделение во времени процессов нуклеа-ции и роста и отжиг частиц. Это позволяет получать бездефектные ККТ с узким распределением по размерам и высоким квантовым выходом флуоресценции.
Высокотемпературный метод позволяет получать наночастицы с более узким распределением по размерам по сравнению с частицами, полученными другими жидкофазными методами [16]. Были получены частицы с размерами около 10 нм с распределением по размерам меньше 5% [17].
В высокотемпературном коллоидном органо-металлическом методе нуклеация и рост происходят в растворе в присутствии поверхностных ли-гандов, которые динамически адсорбируются на поверхности растущих кристаллов. В качестве таких лигандов используются не только алкилфос-фины и алкилфосфин оксиды (ТОР, ТОРО, три-бутилфосфиноксид), но и алкиламины (гексаде-циламин, олеиламин), карбоновые (олеиновая, стеариновая) и фосфоновые кислоты (тетраде-цилфосфоновая, октадецилфосфоновая). При подборе определенных экспериментальных условий (комбинации прекурсоров, ПАВ, растворителя, температура и т.д.) данный метод позволяет получать ККТ различного состава, в том числе нанокристаллы группы А11ВУ1 (СёХ, ZnX (X = 8, 8е, Те) [8, 18-20], ЩТе [8]); АГУЕУ1 (РЬХ [21-25], 8пХ [26, 27] (X = 8, 8е, Те)); АГГГВУ (ГпР [28], ГпА [29], GaP [30]), а также нанокристаллы СиГп82 [31] и СиГп8е2 [32] и другие.
ПРИРОДА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ККТ
Фотолюминесценция ККТ наблюдается при их возбуждении светом в полосу поглощения. При этом электрон из валентной зоны переводится в зону проводимости с образованием электрон-дырочной пары (экситона). ККТ может вернуться в основное состояние двумя путями: за счет излучательной рекомбинации экситона или безызлучательной релаксации. Безызлучательная релаксация наблюдается, когда ККТ возвращается в исходное состояние через состояния, связанные с поверхностью ККТ и лежащие внутри запрещенной зоны. К безызлучательным относятся: релаксация через дефектные состояния ККТ, при этом избыточная энергия рассеивается в виде тепла в результате взаимодействия дефектных состояний с колебаниями решетки, а также резонансный перенос энергии к акцепторным молекулам, присутствующим в среде. Эти процессы снижают квантовый выход люминесценции. Таким образом, люминесцентные свойства ККТ в огромной степени определяются структурой их поверхностных состояний (ПС), а процессы син-
теза и постпрепаративные операции могут значительно изменять эти состояния. ПС — это обобщенное название совокупности различных неод-нородностей и дефектов на поверхности ККТ, их изучению уделяется значительное внимание во всем мире. Например, в [33] исследовано распределение спектральных свойств наночастиц внутри ансамблей ККТ, полученных как органо-ме-таллическим синтезом при высокой температуре, так и в водной среде. Было обнаружено, что во всех случаях зависимости имеют общий характер, показывающий резкое отличие в интенсивностях люминесценции среди различных фракций ККТ, выделенных из каждого ансамбля. Между тем данные электронной микроскопии и рентгеновской дифракции показали, что нет никаких различий в форме, размере, кристалличности, параметрах решетки между ККТ, обладающими высокой люминесценценцией, и ККТ, имеющими слабое свечение. Поэтому все отличия в люминесцентных свойствах ККТ авторы связали с состоянием их поверхности, а именно, количеством поверхностных дефектов. Важной роли ПС в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.