ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2010, том 48, № 6, с. 886-900
УДК 537.9
НАНОКЛАСТЕРЫ: СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ © 2010 г. П. В. Каштанов, Б. М. Смирнов
Объединенный институт высоких температур РАН, Москва E-mail: kashtanovpv@gmail.com Поступил в редакцию 19.06.2010 г.
Представлен обзор современного состояния ряда аспектов физики кластеров и процессов с их участием, которые разрабатывались в ОИВТ РАН. Наряду с общими свойствами кластера, позволяющими рассматривать его как самостоятельный физический объект, исследованы фазовые переходы в диэлектрических и металлических кластерах, которые происходят в результате конфигурационного перехода в кластере. Показано, что сосуществование фаз в кластере вблизи температуры плавления приводит к различиям в характере фазовых переходов для кластеров и макроскопических систем. В частности, для макроскопических систем область сосуществования фаз практически бесконечно мала, что приводит к малому изменению скачка энтропии в этой области, в то же время для кластера характерно значительное изменение скачка энтропии в области сосуществования фаз. Далее, теплоемкость кластера может стать отрицательной вблизи температуры плавления при адиабатических условиях изменения возбуждения кластера. В рамках модели пустот для жидкого состояния кластера проанализировано его стеклоподобное состояние, а также характер роста зародыша новой фазы внутри старой в результате переноса пустот. Представлены методы генерации пучков металлических кластеров. Рассмотрены процессы при напылении кластеров на поверхность. Дано современное состояние нанокатализа, обеспечивающего ускорение химического процесса в результате прилипания реагирующих молекул к поверхности кластера.
ВВЕДЕНИЕ
По определению кластер является системой конечного числа связанных атомов или молекул. Далее будут рассмотрены кластеры, состоящие из одинаковых атомов и содержащие от нескольких до миллионов атомов. Соответственно, геометрические размеры рассматриваемых кластеров лежат в диапазоне от одного до сотен нанометров. Цель данного обзора заключается в том, чтобы отразить отдельные аспекты физики кластеров, представив результаты, полученные в ОИВТ РАН.
По своей природе кластер занимает промежуточное место между атомами или молекулами, с одной стороны, и макроскопическими частицами, с другой. Поэтому можно ожидать, что кластеры, состоящие из большого числа одинаковых атомов, будут проявлять свойства макроскопических частиц. Тем не менее кластер может быть рассмотрен как специфический физический объект. Действительно, параметры макроскопической частицы могут зависеть от ее размера, т.е. от числа атомов в ней, причем каждый из этих параметров изменяется монотонно с размером частицы.
Для кластеров в твердом состоянии это не выполняется. Твердый кластер характеризуется магическими числами [1], которые относятся к замкнутым структурам кластера. При магических
числах атомов разные параметры кластеров, такие, как энергия связи поверхностного атома, потенциал ионизации кластера, энергия сродства кластера к электрону и т.д., имеют экстремумы, если эти параметры рассматриваются как функции числа атомов в кластере. Тем не менее при моделировании кластера удобно рассматривать его как жидкую каплю, параметры которой монотонно изменяются с ее размером.
Большой интерес к кластеру как к физическому объекту определяется широким спектром приложений. Поскольку при контакте кластеры слипаются и образованные при этом агрегаты теряют свойства первоначальных кластеров, их невозможно хранить подобно порошкам и они используются в виде кластерных пучков. Поэтому наряду со свойствами кластеров, процессами с их участием в газах и плазме важную роль играют методы генерации кластеров. Последующее напыление кластеров на поверхность приводит к образованию тонких пленок с программируемыми свойствами, которые можно рассматривать как новые материалы. В частности, в случае напыления металлических кластеров на поверхность образуемая пористая пленка аморфного металла может быть использована как катализатор для ускорения химических процессов, а также для проведения процессов в биофизике и медицине.
Интенсивность, отн. ед. (а)
I И И I НИ ([Ш И И 561 2000^ j , J, „,, ^
1000 5000
3000 1500
1000
Интенсивность, отн. ед.
n = 147
I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_i_
/л/^лА^-vyv
Kr
_1_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_Lj
Xe
J_I_I_I_I_I_I_I_I_L
320 360 400 440 480 520 560 340 380 420 460 500 540 Число атомов
1000
2000
(б)
3000
Число атомов
Рис. 1. Масс-спектр кластеров инертных газов, образующихся при свободном истечении инертного газа из сопла [2] (а). Масс-спектр кластеров магния, образующихся в результате фотоионизации пучка кластеров магния [3] (б); максимумы отвечают структурам заполнения икосаэдра.
0
1. ОБЩИЕ СВОЙСТВА КЛАСТЕРОВ
Кластеры стали рассматриваться как самостоятельный физический объект начиная с восьмидесятых годов, когда экспериментально было показано [1], что твердые кластеры характеризуются магическими числами.
При таких числах атомов разные параметры кластеров (энергия связи атомов, потенциал ионизации атомов, энергия сродства к электрону и т.д.) имеют экстремумы (см. рис. 1). Магические числа относятся к заполненным кластерным структурам и в рассматриваемых случаях, когда кластер имеет оболочечную структуру, отвечают заполнению оболочек кластера.
Поскольку это свойство относится только к твердым кластерам, вид масс-спектра кластеров может быть использован для определения температуры плавления кластеров, пучок которых проходит через термостат (рис. 2) [4, 5].
При этом осцилляционная структура масс-спектра свидетельствует о твердом состоянии кластеров, непрерывная структура — о жидком, а переход между ними дает температуру плавления для данного размера кластера (рис. 2) [4, 5]. С точки зрения размера кластера отметим, что магические числа кластеров наблюдаются до десятков тысяч атомов в кластере [6].
Наряду с самостоятельной ролью кластеров как физических объектов, они могут быть использованы в качестве модели для макроскопических систем [7, 8]. При этом эволюция кластеров с относительно высокой энергией электронного возбуждения, которая заключается в изменении конфигурации составляющих кластер атомов, может быть описана как перемещение точки вдоль поверхности потенциальной энергии (ППЭ) кластера в многомерном пространстве координат атомов.
Принципиальное свойство ППЭ, установленное в семидесятые годы при первых компьютерных экспериментах по моделированию кластеров [9], состоит в большом числе ее локальных минимумов. Например, ППЭ леннард-джонсовского кластера, состоящего из 13 атомов, имеет свыше тысячи локальных минимумов [9, 10], и число их экспоненциально увеличивается с числом атомов в кластере [11, 12]. Это приводит к специфическому поведению кластеров, а также сложных молекул, включая биомолекулы. Действительно, конкретная конфигурация атомов в кластере существует относительно длительное время по сравнению с характерным временем осцилляций (она соответствует определенному локальному минимуму ППЭ) и далее переходит на соседний локальный минимум ППЭ (рис. 3) через барьер. Такой характер эволюции кластеров носит название динамики седло-вых точек (saddle-crossing dynamics) и ведет к разделению конфигурационных и осцилляционных степеней свободы (рис. 4) [13], что является общим свойством атомных систем [14]. При этом фазовый переход связан с переходами между конфигурационными степенями свободы.
2. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КЛАСТЕРАХ
Исследование кластеров позволяет глубже понять природу фазового перехода между твердым и жидким агрегатными состояниями. Классическая термодинамическая теория фазовых переходов оперирует с феноменологическими величинами, что не позволяет проследить, как взаимодействие между отдельными частицами приводит к переходу твердое состояние—жидкость. При анализе результатов компьютерного моделирования кластеров методом молекулярной динамики можно ответить на ряд принципиальных вопросов, которые
Т = 193 К
Т = 282 К
Т = 291 К
Т = 296 К
Т = 299 К
Т = 307 К
Т/Тте 0.85
0.80
2000 4000 6000 8000 10000 Число атомов п
0.75
* *
(б) 1
111
1000 2000 3000 4000 6000 8000 10000
п
Рис. 2. Масс-спектр кластеров натрия, образующихся в термостате при указанной температуре (а). Температура плавления кластеров натрия по отношению к температуре плавления макроскопического натрия (б).
Рис. 3. Характер перехода через седловую точку в процессе эволюции ансамбля многих атомов [7].
(а)
Осцилляции или тепловое движение атомов
Конфигурационное возбуждение
Рис. 4. Типы возбуждения в кластере за счет осцилля-ций отдельных атомов и в результате конфигурационного возбуждения кластера [14].
относятся к фазовым переходам и не могут быть проанализированы в рамках классической термодинамической теории [7]. Прежде всего, принципиальное отличие кластера от макроскопической системы атомов, где переход между твердым и жидким агрегатными состояниями происходит скачком при температуре плавления, заключается в сосуществовании фаз в некоторой области температур вблизи температуры плавления [15, 16], что является свойством системы конечного числа частиц. Реально для малых кластеров это соответствует нахождению кластера в каждый момент времени в одном из агрегатных состояний, причем время перехода между ними мало по сравнению со временем нахождения кластера в каждом агрегатном состоянии, а вероятность нахождения кластера в каждом агрегатном состоянии, усредненная на большом промежутке времени, определяется термодинамическими законами.
Одним из принципиальных вопросов физики фазовых переходов является определение агрегатного состояния и условия существования разных агрегатных состояний для ансамбля атомов, поскольку не существует постулирования двух агрегатных состояний простой системы атомов, как в классической термодинамической теории фазовых переходов. Опыт, связанный с кластерами,
X
Рис. 5. Калорические кривые для леннард-джонсов-ского кластера, состоящего из 55 атомов [17]; температура Т и энергия возбуждения кластера Еех выражены в единицах энергии раз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.