ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 479-488
УДК 544.6.018.462
НАНОКОМПОЗИТНЫЕ СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕЛЬ-ЭЛЕКТРОЛИТЫ. ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ TiO2 И Li2TiO3
НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА
© 2015 г. О. В. Ярмоленко1, А. В. Юдина, А. А. Маринин*, А. В. Черняк, В. И. Волков,
Н. И. Шувалова, А. Ф. Шестаков
Институт проблем химической физики РАН 142432, Черноголовка Московской области, просп. Академика Семенова, 1, Россия *ЗАО Авиационный Консалтинг — ТЕХНО Москва, ул. Ярославская, 8/5, Россия Поступила в редакцию 11.07.2014 г.
Изучено влияние наночастиц ТЮ2 (~60 нм) и И2ТЮ3 (~20 нм) на проводимость, структуру и механическую прочность полимерных гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилата, ЫСЮ4 и эти-ленкарбоната. При синтезе гель-электролита с предварительной УЗ-обработкой наночастиц ТЮ2 и Ы2ТЮ3 в растворе частично разлагаются как полиэфирдиакрилат, так и этиленкарбонат, о чем свидетельствует появление сигнала группы —СН3 в области 1.2 м. д. на 1Н ЯМР-спектрах и анализ площадей пиков. Показано, что частичное разрушение матрицы гель-электролита не сказывается на проводящих и механических свойствах сетчатых полимерных электролитов. На основании анализа спектров ЯМР на ядрах 7Ы, полученных с вращением под магическим углом нанокомпозитных полимерных электролитов, показано, что ионы Ы+ существуют в двух окружениях: с наночастицами и полимерной матрицей. При добавлении 10 мас. % наночастиц ТЮ2 проводимость полимерного электролита возрастает на порядок величины (1.8 х 10-3 См/см при 20°С), в то время как при добавлении Ы2ТЮ3 — только в 2 раза (7.0 х 10-4 См/см при 20°С). УЗ-обработка раствора электролита увеличивает механическую прочность пленок, причем максимальный эффект достигается в случае Ы2ТЮ3 (модуль упругости 15 МПа).
Ключевые слова: гель-электролит, полиэфирдиакрилат, нанокомпозиты, ТЮ2, Ы2ТЮ3, проводимость, ионы Ы+, ЯМР
БОТ: 10.7868/80424857015050187
ВВЕДЕНИЕ
Нанокомпозитные полимерные электролиты (НПЭ), предназначенные для литий-полимерных аккумуляторов (ЛПА), возникли как альтернатива гель-электролитам более 30 лет назад [1]. Основной целью введения неорганических частиц (А1203, ТЮ2, 8Ю2 и т.д.) было повышение ионной проводимости за счет эффекта аморфиза-ции твердого полимерного электролита преимущественно на основе линейного полиэтиленок-сида, склонного к кристаллизации [2—5].
В настоящее время сформировалось направление по созданию нового вида полимерных нанокомпозитных гель-электролитов для ЛПА [6], которые обладали бы высокой механической прочностью, термо- и электрохимической стабильностью твердых электролитов и имели бы высокую прово-
1 Адрес автора для переписки: oyarm@mai1.ru (О.В. Ярмо-
ленко).
димость гель-электролитов, осуществляемую по жидкой фазе.
Наночастицы, которые использовали в твердых полимерных электролитах, стали добавлять и в состав гель-электролитов, а именно: ТЮ2 [7—9], 8Ю2 [10, 11], 2г02 [12], Се02 [13], Ц^ [14], А10(0Н)„ [15, 16], глину [17-19] и др.
Для создания НПЭ используются наночастицы двух типов: активные и пассивные. Пассивные на-номатериалы (ТЮ2, 8Ю2, А1203 и др.) влияют только на транспорт ионов О+, источником которого является исключительно соль электролита. Активные наноматериалы (П20, П2ТЮ3, 0А102, П^Ю3, П28Ю3 и др.) содержат ионы лития и сами могут служить источником дополнительных ионов О+.
Обычно считается [20], что выбор нанонапол-нителей между активным и пассивным материалом является совершенно произвольным. Поэтому в нашем исследовании мы поставили цель срав-
нить влияние пассивного ТЮ2 и активного Ы2ТЮ3 нанонаполнителей на свойства и структуру сетчатого гель-электролита состава полиэфирдиакри-лат (ПЭДА)—ЫСЮ4—этиленкарбонат. Для этого были использованы методы электрохимического импеданса, сканирующей электронной микроскопии и ЯМР-спектроскопии на ядрах ХИ, 13С и 7Ы.
Данная работа является продолжением исследования влияния наночастиц на свойства сетчатых полимерных электролитов на основе ПЭДА. В работе [21] нами было изучено влияние наночастиц ТЮ2 (60 нм) на проводимость твердых полимерных электролитов на основе сополимера ПЭДА и диакрилата полиэтиленгликоля, а также начато
исследование структуры гель-электролитов состава полиэфирдиакрилат ПЭДА— ЫСЮ4-эти-ленкарбонат—ТЮ2 методом ЯМР на ядрах 1И и подвижности ионов лития методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля на ядрах 7Ы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные компоненты полимерных электролитов
В качестве исходного компонента полимерной матрицы использовали олигомер ПЭДА.
Полиэфирдиакрилат, Ми = 1200:
CH2= CHCO(CH2)2O[(CH2)2CO(CH2)2O]B CHN ( )
O о о —
CH2
CH2= CHCO(CH2)2O[(CH2)2CO(CH2)2O]B CHN—( ) 2 II II " \_/
о о о
получен согласно методике [22] на основе продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэти-лакрилата (ОГЭА) и 4,4'-дициклогексилметан ди-изоцианата ("Aldrich"). ПЭДА по способу синтеза исходного ОГЭА содержит до 10 мас. % краунопо-добных структур, состоящих в основном из молекул 1,6-диоксо-14-краун-4, который является ди-мером 2-гидроксиэтилакрилата [23].
Этиленкарбонат (ЭК) ("Aldrich"), степень чистоты 99%, содержание воды <0.005% использовали без дополнительной очистки. LiClO4 ("Aldrich"), степень чистоты 99.99% сушили в вакууме до постоянного веса при 60°С. Перекись бензои-ла (ПБ) ("Aldrich") очищали перекристаллизацией из хлороформа с последующей осушкой при комнатной температуре сначала на воздухе, потом в вакууме. Диоксид титана, TiO2 (анатаз: рутил = 3 : 1, удельная поверхность 25.8 м2/г, средний размер частиц 60 нм), в виде нанопорошка синтезирован в ИПХФ РАН. Сушили при 100°С до постоянного веса. Литированный диоксид титана, Li2TiO3 (средний размер частиц 20 нм), получен из Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тана-наева Кольского научного центра РАН.
Синтез полимерных гель-электролитов на основе ПЭДА
Этиленкарбонат расплавляли при 40—50°С и смешивали с ПЭДА в соотношении 1 : 1 по массе. Добавляли соль LiClO4 и перемешивали при 40—
60°С в течение 3 ч до полного растворения соли. Затем добавляли инициатор ПБ и растворяли его при 40°С (30—60 мин). Полученную гомогенную смесь заливали в стеклянный реактор, состоящий из двух стекол, обработанных антиадгезивом, и отверждали при t = 80°С в течение 3 ч.
В случае синтеза НПЭ нанопорошок ТЮ2 или П2ТЮ3 добавляли в раствор олигомера после растворения ЫСЮ4 и перекиси бензоила. При этом подготовку смесей к синтезу проводили двумя способами: 1) перемешивание на магнитной мешалке; 2) обработка УЗ-гомогенизатором в течение 20 с для равномерного распределения наночастиц ТЮ2 или Ы2ИЮ3 в системе. При дальнейшем увеличении времени воздействия УЗ наблюдалась частичная полимеризация смеси вследствие ее разогрева.
Методом изотермической калориметрии и ДСК показано, что введение 10 мас. % наночастиц ТЮ2 не влияет на полноту отверждения смеси [21]. Поэтому режим отверждения смеси был аналогичен образцу без нанопорошка.
В результате были получены однородные пленки толщиной d = 0.0134 см: без добавок наночастиц — прозрачные, с ТЮ2 и Ы2ТЮ3 — белого цвета.
Оборудование
Для равномерного распределения нанона-полнителей ТЮ2 и Ы2ТЮ3 в объеме полимерного электролита использовали УЗ-гомогенизатор 8ЮМЮРЬШ фирмы "ВЛ^ЕЬШ". Потребляемая мощность прибора 100 Вт.
Рис. 1. Микрофотографии T1O2 (а, в) и
Для измерения электрохимического импеданса симметричных ячеек с блокирующими электродами из нержавеющей стали использовали импеданс-метр Z-2000 фирмы Electrochemical Instruments — Elins (Россия) (интервал частот 10 — 1 х 105 Гц). Амплитуда накладываемого синусоидального возмущения составляла 10 мВ. Обработку данных электрохимического импеданса осуществляли так же, как в работе [21].
Микрофотографии нанопорошков получали с помощью сканирующего автоэмиссионного электронного микроскопа ZEISS LEO SUPRA 25.
Механические свойства гель-электролитов оценивали по модулю упругости полимерных гелей, полученному методом одноосного сжатия столбика высотой 1 см и диаметром 0.9 см.
Спектры ЯМР с вращением под магическим углом на ядрах 1H, 7Li и 13С были получены на ЯМР-спектрометре AVANCE III 400 фирмы Bruker на частотах 400, 155.5 и 106 МГц, соответственно, при комнатной температуре. Для проведения измерений пленки полимерных электролитов измельчали (мелко нарезали скальпелем или растирали в агатовой ступке) и помещали в циркониевый ротор диаметром 3.2 мм, который позволяет
П2ТЮз (б, г) в различном масштабе.
проводить вращение с частотой до 25 кГц. Спектры были сняты при частотах вращения ротора от 5 до 20 кГц.
Для определения химических сдвигов корректировалось значение магнитного поля. В ЯМР-датчик вставлялся эталонный образец (адаман-тан), и значение магнитного поля выставлялось таким образом, чтобы химический сдвиг протонов эталонного образца составлял 1.83 м. д.
Коэффициенты самодиффузии ионов лития и протонсодержащих молекул измерены на твердотельном ЯМР-спектрометре Вгикег Avance-Ш-400 методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП) на ядрах 7Ы и 1Н на частотах 155.5 и 400 МГц соответственно, при 30°С. Методика подробно описана в работе [24].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированы и изучены новые тонкопленочные полимерные электролиты с нанонаполнителя-ми ТЮ2 и Ы2ТЮ3 на основе гель-электролита состава ПЭДА—ЫСЮ4—ЭК. На рис. 1 приведены микрофотографии нанопорошков ТЮ2 и Ы2ТЮ3, используемых в данной работе.
Таблица 1. Составы полимерных электролитов (ПЭ)
Исходные компоненты ПЭ, мас. %
№ ПЭ ПЭДА : ЭК (1 : 1) ысю4 нанодисперсный наполнитель перекись бензоила
1 91.1 7.5 - 1.4
2 81.1 7.5 ТЮ2 -10.0 1.4
3 81.1 7.5 1л2ТЮ3 -10.0 1.4
Из рис. 1 видно, что частицы ТЮ2 и Ы2ТЮ3 имеют различия не только по размеру, но и по агрегации. Если частицы ТЮ2 со средним размером 60 нм практически находятся в индивидуальном состоянии, то частицы Ы2ТЮ3, имеющие меньший размер (около 20 нм), агрегируются в глобулы.
В табл. 1 приведены составы синтезируемых электролитов.
Состав полимерного электролита (ПЭ) № 1 был ранее найден как лучший по термической и электрохимической стабильности [25]. Кроме того, ранее проведенные
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.