ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2014, том 115, № 7, с. 771-777
^ ПРОЧНОСТЬ
И ПЛАСТИЧНОСТЬ
УДК 669.295784:539.216.2
НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ВАКУМНО-ДУГОВЫЕ ПОКРЫТИЯ TiC/a-C:H, ПОЛУЧЕННЫЕ С ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ИОНИЗАЦИЕЙ АЦЕТИЛЕНА
© 2014 г. |И. Ш. Трахтенберг*, Н. В. Гаврилов** , Д. Р. Емлин**, С. А. Плотников*,
А. Б. Владимиров*, Е. Г. Волкова*, А. П. Рубштейн*
*Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18 **ИЭФ УрО РАН, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 106 e-mail: sp555555@mail.ru Поступила в редакцию 30.10.2013 г.; в окончательном варианте — 20.11.2013 г.
Исследованы состав, структура и свойства Т1С/а-С:Н-покрытий, полученных совместным вакуум-но-дуговым осаждением титана и углерода в аргон-ацетиленовой среде низкого давления, дополнительно активируемой воздействием низкоэнергетического (сотни эВ) электронного пучка. Создание условий, при которых разложение ацетилена обеспечивается как ионизацией и диссоциацией молекул электронным ударом, так и их перезарядкой на ионах титана и аргона с последующей диссоциацией, должно способствовать наиболее полному разложению ацетилена в широком диапазоне давлений. С увеличением давления ацетилена изменяется структура нанокомпозитного покрытия: уменьшается размер кристаллитов НС и увеличивается доля поверхностей раздела, или доля областей с разупорядоченной (аморфной) структурой. Подача напряжения смещения приводит к увеличению размеров нанокристаллитов НС. Покрытия с максимальной микротвердостью ~40 ГПа были получены без воздействия электронного пучка при давлении ацетилена ~(0.05-0.08) Па и соотношении атомов Т и С в покрытии ~0.9 : 1.1.
Ключевые слова: вакуумно-дуговое напыление, электронный пучок, ионизация ацетилена, нано-композитные Т!С/а-С:Н-покрытия, нанокристаллический карбид титана, наноструктура.
БО1: 10.7868/80015323014070109
ВВЕДЕНИЕ
Одним из путей модификации поверхности изделий является нанесение защитных покрытий. Механизм разрушения твердых износостойких защитных покрытий основан на возникновении и распространении системы трещин, что характерно для любых покрытий монофазного состава. В нанокомпозитной структуре распространение трещин тормозится на границах нано-кластеров. Свойства твердой и пластичной фаз удается сочетать в покрытиях системы титан-углерод, получаемых одновременным вакуумно-ду-говым осаждением титана (Т1) и углерода (С) в аргон-ацетиленовой среде низкого давления [1]. Протекание плазмохимических реакций в ацетилен-аргоновой плазме зависит от параметров плазмы, в частности от энергии электронов, при низких значениях которой (<0.3 эВ) в плазме доминируют процессы перезарядки ионов металла на молекулах ацетилена (С2Н2). Это приводит к диссоциации ионизированных молекул с участием низкоэнергетических электронов и к образованию радикалов ионизованных молекул. Радикалы, обладающие высоким коэффициентом прилипания, быстро уходят на окружающие по-
верхности, в том числе на держатель образцов, формируя покрытие [2]. Если поток металлических ионов и электронов в плазме дуги больше потока ацетилена, то возможно снижение давления газа в системе до уровня, определяемого давлением аргона [3]. Наличие в плазме электронов с повышенной энергией (>10 эВ) обеспечивает возможность прямой ионизации и диссоциации молекул ацетилена электронным ударом.
Нанокомпозитные (нк) Т1С/а-С:Н-покрытия обладают комплексом свойств, в частности, высокими значениями твердости, низким коэффициентом трения, химической стойкостью, относительно низкими внутренними напряжениями, высокими критическими нагрузками и стойкостью к износу [4]. Максимальные свойства таких покрытий достигаются при условии образования нанокристал-литов Т1С совместно с аморфной алмазоподобной фазой толщиной 1-2 атомных слоя. В этом случае кристаллиты размерами 3-6 нм имеют структуру с минимальным числом нарушений, которая обеспечивает высокую твердость и прочность композитов [5]. Максимальное значение микротвердости нк-Т1С/а-С:Н-покрытия, полученного дуговым методом, составило 60 ГПа [6].
771
7*
0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0 Давление C2H2, Па
Рис.1. Зависимость концентрации углерода от давления С2Н2- Напряжение смещения на образцах Ц,, В:
1 — 0; 2 — 100; 3 — 300; 4 — 100 с дополнительным воздействием электронного пучка 12 = 5 А, Ц, = 200 В.
В настоящей работе приведены результаты исследования нк-покрытий, полученных в вакуум-но-дуговом разряде (50 А) в аргон-ацетиленовой среде низкого давления (0.005—1 Па) в условиях дополнительного воздействия на рабочую среду низкоэнергетического (50—600 эВ) электронного пучка с током до 15 А.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Напыление покрытий проводили на вакуумной установке, укомплектованной электронным источником на основе дугового разряда с самонакаливаемым полым катодом [7, 8]. Установка предназначена для нанесения металлических и алмазоподобных покрытий, причем модификация установки делает возможным получение алмазоподобных покрытий как PVD (Physical Vapor Deposition), так и CVD (Chemical Vapor Deposition) методами или их комбинацией [9—11]. Нк-покры-тия получали дуговым распылением титановой мишени (ток дуги 50 А) и ионизацией газовой смеси "аргон + ацетилен" в потоке титановой плазмы, сепарированной в магнитном поле, при различных давлениях газовой смеси и напряжении смещения (Ub) на подложках. Дополнительную ионизацию газовой смеси обеспечивали источником широкого электронного пучка (10—15 А, 50—600 эВ), в импульсно-периодическом режиме (10 мкс, 50 кГц) [8]. Изменение концентрации углерода осуществлялось изменением парциального давления С2Н2 от 0.01 Па до 1 Па, при этом парциальное давление аргона поддерживали постоянным 0.03 Па.
Структуру пленок исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе JEM-200-CX. Изучали пленки толщиной ~50 нм на медных подложках. Состав пленок и толщина нк-покрытий определяли на сканирую-
щем микроскопе Quanta-200 c микроанализатором EDAX. Микротвердость покрытий HV на подложках из стали R6M5 определяли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 30 г. Рентгеновские дифракто-граммы были получены на D8 DISCOVER в медном СиХа-излучении с графитовым монохроматором на дифрагированном луче (метод РФА). При обработке применяли программа TOPAS 3 с ритвельдов-ским алгоритмом уточнения структурных параметров. Внутренние напряжения в нк-покрытиях вычисляли по радиусу изгиба полоски пермаллоя по методике [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены зависимости содержания углерода в нанокомпозите Т1С/а-С:Н от давления С2Н2 в камере при различных значениях величины напряжения смещения на подложках Ц и дополнительном воздействии электронного пучка (точки 4) на газовую смесь. Из этих зависимостей следует, что содержание углерода в покрытии зависит, главным образом, от давления рабочего газа в камере. При малых потоках ацетилена (Рс2н2 < ~0.2—0.3 Па), как было ранее показано
авторами в [9, 11], титановая дуга с током 50 А или электронный пучок с током 12 = 5—10 А и энергией еи2 = 300—200 эВ обеспечивают почти полное разложение ацетилена и осаждение продуктов распада на стенках вакуумной камеры. При увеличении давления С2Н2 до 0.1 Па происходит быстрый рост концентрации углерода в покрытии до 50 ат. %. Следовательно, Т1С связывает большую часть углерода и только с увеличением рабочего давления свыше 0.3 Па в покрытии формируется аморфная алмазоподобная фаза а-С:Н.
Постепенный рост концентрации углерода при повышении давления выше 0.1 Па отражает ранее замеченную линейную зависимость скорости роста а-С:Н пленок от давления рабочего газа [10].
На основе диаграммы состояния системы углерод—титан (С—Т) [13], в предположении, что имеет место следующее изменение фаз в нано-композите при увеличении концентрации углерода:
Т1 ^ Т1С (СС = 20 вес. %) ^ Т1С + а-С:Н ^ а-С:Н,
можно вычислить соотношение объемов фаз в композите ТС/а-С:Н в зависимости от весовой концентрации углерода (СС, вес. %):
VTi = РTiC1 - 5Ce
vtíc pTi 5Cc V _pTiC Ce - 0.2
Vtíc
1 - Ce
для Сс < 0.2;
для Сс > 0.2,
(1) (2)
Py 1 - ce
где индекс у означает a-C:H (р = 2, 5 г/см3).
Тогда объемная доля НС в нанокомпозите: Упг 1
Г* - 'НС _ СТ1С - — — -
^Т1С + Уу
1+А
(3)
Т1С
где Ку — объемная доля либо И, либо а-С:Н.
Из (1—3) вычисляем плотность нанокомпозита в зависимости от объемной доли НС:
Р = С^с х Рт1С + (1 - СТ1с) х ру, (4)
Линейная скорость роста нанокомпозитного покрытия (см/с) может быть получена из выражения:
1 (5)
= РТ{ х-
(1 - Сс) х рт1с где РТ1 — массовая скорость осаждения титана.
На рис. 2. представлены значения величины массовой скорости роста нанокомпозитных покрытий, титана и а-С:Н пленок в зависимости от давления рабочего газа в камере. Наблюдается увеличение скорости роста нанокомпозитного покрытия с ростом давления С2Н2 (кривые 1, 2 и 3) для всех режимов осаждения.
Микроанализ не обнаружил присутствия аргона в составе покрытий. Бомбардировка растущего покрытия ионами аргона уменьшает скорость осаждения титана, а рассеяние ионов титана на атомах (ионах) аргона приводит с увеличением давления к уменьшению скорости роста конденсата. Это подтверждается (рис. 2, кривая 4) зависимостью массовой скорости напыления И от давления в среде аргона. Можно рассчитать скорость осаждения И в смеси ацетилена и аргона, используя полученные методом EDAX значения концентрации И и С в покрытиях. В этом случае расчетная скорость осаждения И, в отличие от осаждения в среде аргона, возрастает с ростом давления (рис. 2, кривая 5). Следовательно, основным механизмом увеличения скорости осаждения И является взаимодействие его с углеродом с образованием более стойкой молекулы НС на поверхности растущего покрытия. Одновременно, кроме взаимодействия Н с углеродом из плазмы углеводородного разряда, на поверхности растущего покрытия происходят плазмохимиче-ские процессы, приводящие к снижению скорости осаждения покрытия (кривые 2, 3 и 5 рис. 2) по сравнению со скоростью роста алмазоподоб-ных а-С:Н-покрытий (кривая 6).
Зависимость массовой скорости роста нанокомпозитных покрытий (Рс) от давления С2Н2, содержит три характерных уча
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.