ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 1, с. 78-89
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:546.284
НАНОКОМПОЗИТЫ И ВЫСОКОМОДУЛЬНЫЕ ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И СИЛИКАТОВ. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА1
© 2014 г. Е. М. Харькова*, Д. И. Менделеев*, В. А. Аулов**, Б. Ф. Шклярук*, В. А. Герасин*, А. А. Пирязев***, А. Е. Антипов***
*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Факультет фундаментальной физико-химической инженерии 119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 14.03.2013 г. Принята в печать 03.06.2013 г.
Методом полимеризационного наполнения получены нанокомпозиты на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и неорганических наполнителей: органомодифицированных слоистых алюмосиликатов, аэросила, диатомита. Полимеризацию этилена осуществляли в суспензионном режиме на традиционном катализаторе Циглера—Натта [TiCl4 + Al(;-Bu)3] в мягких условиях (температура 30°C, давление 0.1 МПа). Структуру и свойства полученных композитов исследовали методами рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии. Для полиэтиленовой матрицы характерны высокие значения энтальпии и температуры плавления (до 143°C), кристалличность 70—80%, содержание моноклинной фазы 12—15%, насыпная плотность 0.05—0.15 г/см3. Молекулярная масса составляет 1.5—1.6 млн. Методом прямого безрастворного формования насцентных реакторных порошков нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, наполненного (7 мас. %) аэросилом либо монтмориллонитом, модифицированным винилтриметоксисиланом, получены высокомодульные, высокопрочные волокна с модулем упругости 25—28 ГПа и прочностью 0.65—0.70 ГПа.
DOI: 10.7868/S2308112014010052
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее перспективных современных полимерных материалов является сверхвысокомолекулярный полиэтилен, обладающий уникальным комплексом физико-механических свойств, в частности низким коэффициентом трения, высокой ударной вязкостью и стойкостью к истиранию [1, 2]. Получение композитов на основе сверхвысокомолекулярного ПЭ и неорганических наполнителей, в том числе слоистых силикатов, широко изучается во многих лабораториях. Использование метода смешения и других способов модификации сверхвысокомолеку-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фонда Министерства образования и науки (соглашения № 8619, 8681, 8747 и Госконтракты № 12.527.11.0007, 14.518.11.7013).
E-mail: kharkova@ips.ac.ru (Харькова Елена Михайловна).
лярного ПЭ сопряжено со сложностями технического характера, прежде всего с высокой вязкостью расплава полимера, и не всегда приводит к ожидаемым результатам [2, 3].
Метод полимеризационного наполнения или полимеризация in situ, как его принято называть в настоящее время, позволяет совместить процесс формирования наночастиц наполнителя с синтезом матричного полимера, и получать, таким образом, наполненные сверхвысокомолекулярные полимерные матрицы [4]. Специфика образования полимера на поверхности или в галереях наполнителя обусловливает особые физико-химические свойства всей композиции. Композиционные и нанокомпозиционные материалы, полученные полимеризацией этилена в присутствии ряда неорганических наполнителей либо органомодифицированных слоистых силикатов [4—6] под действием металлокомплексных ката-
литических систем, обладают улучшенными физико-механическими, барьерными и другими свойствами по сравнению с ненаполненным ПЭ.
Наряду с новыми высокоактивными металло-ценовыми и постметаллоценовыми каталитическими системами полимеризации олефинов, исследования процесса полимеризации на традиционных катализаторах Циглера—Натта в мягких условиях продолжаются, что связано с возможностью получения полимеров сверхвысокой ММ и высокой кристалличности, включающей кристаллы в орторомбической и моноклинной модификации [7, 8]. Структура таких полимеров характеризуется малым числом физических зацеплений в аморфных областях и достаточно совершенными кристаллитами. Пластическое деформирование насцентных реакторных порошков сверхвысокомолекулярного ПЭ ниже температуры плавления позволяет получать пленки, способные к дальнейшей ориентационной вытяжке с образованием высокомодульных пленочных волокон [9, 10] с показателями прочности, превышающими прочность волокон, получаемых гель-формованием. В ряде работ [10—16] подробно описаны теоретические подходы и трехстадий-ная методика получения высокомодульных волокон этим методом. Прямое безрастворное формование таких насцентных реакторных порошков с последующей ориентационной вытяжкой и получение сверхпрочных волокон и пленочных нитей представляется перспективным, энергосберегающим и экологически чистым процессом по сравнению с методом гель-технологии [1, 17].
Настоящая работа является продолжением цикла исследований, посвященных получению нанокомпозитов методом полимеризации in situ олефинов под действием катализаторов Цигле-ра—Натта, изучению влияния природы и количества наполнителя на строение и свойства композитов и полимерной матрицы [6].
Сравнительное изучение свойств насцентных порошков сверхвысокомолекулярного ПЭ и композитов на его основе для выявления роли наполнителя в формировании определенных типов кристаллической фазы и морфологии, образующихся в процессе синтеза; исследование возможности получения методом прямого безрастворного формования высокомодульных волокон из синтезированных нанокомпозитов, их структура и свойства — являются целью данного этапа работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовка растворителей, компонентов каталитической системы, мономера, наполнителей, методика эксперимента, а также различные физико-химические методы исследования структуры и свойств, полученных сверхвысокомолеку-
лярных ПЭ и композитов, подробно описаны в работе [6]. Остановимся на некоторых ключевых моментах.
Процесс полимеризационного наполнения проводили в суспензионном режиме в несколько стадий.
Начальная стадия включала подготовку наполнителя, осушку — дегидратацию по стандартной методике. В качества наполнителей использовали слоистые алюмосиликаты, содержащие различные органоинтеркалянты: коммерческий монтмориллонит (ММТ) марки Cloisite20A; MMT, модифицированный винилтриметоксиси-ланом (VTMSi) или у-аминопропилтриметокси-силаном (y-NPTESi) по методике [6], а также ультрадисперсные наполнители: аэросил — синтетический силикагель с прозрачными частицами наноразмерной величины — 12 нм; тонкодисперсный диатомит Инзенского месторождения, предварительно прокаленный при 700°C с размером частиц 5 мкм.
Далее проводили активацию поверхности — последовательное нанесение компонентов катализатора полимеризации: TiCl4 затем Al(/-Bu)3 (ТИБА).
Полимеризацию этилена и синтез композитов осуществляли в стеклянном реакторе объемом 0.2 л, снабженном электромагнитной мешалкой в мягких условиях при постоянном давлении мономера 0.1 МПа и температуре реакции 30°C, при активном перемешивании реакционной смеси. Растворитель — толуол 100 мл, концентрация катализатора [TiCl4] = 2.1 х 10-3 моль/л, [Al] : [Ti] = = 10.
Полученные сверхвысокомолекулярный ПЭ и полимерные композиции по окончании реакции отмывали подкисленным HCl метанолом, многократно дистиллированной водой, этиловым спиртом и сушили в вакууме при 30°C до постоянной массы.
Молекулярную массу полимерной матрицы определяли экспресс-методом по вязкости расплава при 210°C. К образцам добавляли антиок-сидант (Irganox 1010) в количестве 0.5 мас. %.
Рентгенографические измерения реакторных порошков, компактированных таблеток и волокон проводили в режиме съемки "на прохождение" с помощью дифрактометра ДРОН-3М (асимметричный, фокусирующий на детектор, кварцевый кристалл-монохроматор на первичном пучке), используя CuZ"a излучение. Сканирование дифракционной картины осуществляли в пошаговом режиме с Д29 = 0.04° и временем накопления 10 с. Реакторные порошки прессовали в таблетки диаметром 8 мм, толщиной 1 мм.
Расчет ориентации образцов проводили на основе фоторентгенограмм, полученных на приборе "Xenocs WAXS/SAXS system" в режиме съемки
"на прохождение" со временем накопления 300 с и микрофокусным пучком (источник излучения — Genix 3D, линия Си^а).
Теплофизические характеристики образцов (температуру и теплоту плавления) измеряли в калориметре ДСК-30 с процессором ТС-15 и программным обеспечением STAR SW 8.00 фирмы "Mettler" (Швейцария). Измерения проводили в атмосфере азота, в режиме "нагревание-охлаждение-нагревание" при скорости v+ = v— = = v+ = 10 град/мин. Навеска образцов 5-10 мг, точность определения температуры плавления составила ±1°С, теплоты ±3%.
Процесс превращения насцентных порошков сверхвысокомолекулярного ПЭ и композитов на его основе в высокопрочную нить осуществляли последовательно в три стадии [10, 11]. Компакти-рование: таблетки диаметром 11.2 мм и толщиной h0 = 1.02 мм готовили при давлении Р = 100 МПа в течение 30 мин. Монолитизация: пленки получали путем осадки таблеток в открытом с двух сторон канале шириной 9.5 мм до h = 0.4 мм (кратность пластической деформации Кт = h0/h = 2.5). Одноосное растяжение: вытяжку пленок — получение плоских нитей проводили при 133°С в термостате с силиконовым маслом до X = 20—25. Общее удлинение с учетом кратности осадки X = 50. Масло удаляли выдержкой в гексане в течение 3 суток.
Физико-механические испытания сверхвысокомолекулярного ПЭ и композитов на его основе в виде лопаток и нитей (пленочные волокна) осуществляли на разрывной машине "Instron 1121" (Англия) при комнатной температуре по несколько измененной методике. Реакторные порошки испытывали в виде лопаток с рабочей частью 10.0 х 3.45 и толщиной 0.7 мм, при скорости 10 мм/мин на датчике с максимально допустимой нагрузкой 5 кг. Для волокон использовали датчик на 1000 кг при скорости 0.5 мм/мин, размеры рабочей части нити 40 х 0.8 мм, толщина от 0.07 мм; сечение рассчитывали на основани
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.