ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 59, № 3, с. 397-401
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 546.62+541.8+541.16
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЕВРОПИЯ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ ЭКСТРАКЦИОННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
© 2014 г. Н. И. Стеблевская*, **, М. А. Медков*, М. В. Белобелецкая*, И. А. Ткаченко*
*ФГБУНИнститут химии ДВО РАН **ФГБОУ Дальневосточный государственный технический рыбохозяйственный университет (Дальрыбвтуз)
Поступила в редакцию 05.09.2013 г.
Показана перспективность метода получения сложнооксидных нанокомпозитов европия, железа и висмута как в виде объемных порошков, так и в виде тонкопленочных покрытий на различных подложках при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов на базе экстракционных систем с различными полифункциональными лигандами. Изучены магнитные свойства наноразмер-ных ферритов висмута и европия состава В10 775Еи0 2250 1 5, Е^е03 и Еи^е5012. Установлено влияние размерного фактора на магнитные характеристики мультиферроика EuFe03.
Б01: 10.7868/80044457X14030234
Функциональные материалы на основе оксидов редкоземельных элементов и смешанных оксидов РЗЭ, железа, марганца, висмута, кремния, циркония и других металлов находят применение в качестве адгезионно-защитных покрытий, оптических процессоров, волноводов, люминофоров, мультиферроиков, катализаторов, акустооптиче-ских, запоминающих и считывающих устройств [1—3]. В частности, материалы с электрическими диполями, вызванными магнитным упорядочением, такие как манганиты и ферриты РЗЭ, могут быть одними из лучших в качестве полезных мультиферроиков [2]. Выбор методов синтеза указанных выше оксидных функциональных материалов как в виде объемных керамических образцов, так и в виде тонких пленок в значительной степени влияет на состав, свойства, структуру, размеры частиц, а также технологичность процесса их получения. До сих пор одним из важных направлений современных исследований в области синтеза нанораз-мерных форм оксидов и материалов на их основе является разработка и совершенствование конкретных методик их получения. Это обусловлено разнообразием состава и свойств существующих наноматериалов, а с другой стороны, позволяет расширять ассортимент данного класса веществ, создавать образцы материалов различных наноту-булярных форм с наименьшими затратами. В этом отношении перспективными по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза являются так называемые методы "мягкой химии", или растворные методы: золь— гель, осаждение из растворов, экстракционно-пиролитический [4—6].
Настоящее сообщение посвящено изучению возможности получения сложнооксидных нано-композитов европия, железа и висмута в виде объемных порошков и тонкопленочных покрытий на различных подложках при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов на базе экстракционных систем с различными полифункциональными лигандами, а также исследованию их функциональных свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальные исследования оптимальных концентраций экстрагентов в исходной органической фазе и составов водных фаз показали, что для получения насыщенных экстрактов с целью дальнейшего использования их для синтеза мультиферроиков на основе смешанных оксидов европия и железа методом пиролиза успешно может использоваться экстракция металлов нейтральными, анионообменными и хелатообразую-щими экстрагентами из хлоридных растворов. Концентрация европия в водной фазе составляла 6 х 10-3 моль/л. Экстракцию европия(Ш) осуществляли смешанными бензольными растворами три-алкилбензиламмонийхлорида (ТАБАХ) и ацетил-ацетона (АА) или бензойной кислоты (БК), АА и 2,2'-дипиридила (ДП) или дифенилгуанидина (ДФГА), в том числе в присутствии в водной фазе полифункциональных органических соединений — акриламида (ААм), трис(гидроксиметил)-амино-метана (ТГМАМ), 1,10-фенантролина (Фен). Экстракцию висмута(Ш) осуществляли бензольными растворами метилгексилкетона (МГК),
Состав и условия получения сложнооксидных композитов
Экстракционная система t, °C Фазовый состав
даа3 + МГК + АА) + (ЕиС13 + МГК + АА) 700 BiE^
даС13 + ТАБАХ + АА) + (ЕиС13+ БК + ТГМАМ или ААм) 700 Bi0.775Eu0.225O1.5
(ЕиС13 + ТАБАХ + АА) + ^С^ + ТОА) 700 Eu3Fe5Üi2
ЕиС13 или Еи^03)3 + (АА + ДП) + ^С^ + ТОА) 600 EuFeO3
ЕиС13 или Еи^03)3 + (АА + ДП) + ^С^ + ТОА) 600 E%Fe5Üi2
(ЕиС13 + ТАБАХ + АА) + ^С^ + ТОА) 700 EuFeO3
(ЕиС13+ БК + ТГМАМ или ААм) + ^С^ + ТОА) 700 EuFeO3
даа3+ ТАБАХ + АА)+ ^С^ + ТОА) 700 BiFeO3
Biа3 + ГЬС13 + ТАБАХ + МГК + АА 700 BiTbO3
ЕиС13 или Еи^03)3 + (АА + ДП) + ^С^ + ТОА) 600 EuFeO3/SiO2
триалкилбензиламмонийроданида или ТАБАХ и АА. Железо(Ш) экстрагировали бензольным раствором триоктиламина (ТОА).
Состав водных и органических фаз контролировали атомно-абсорбционным и рентгенора-диометрическим методами анализа, а также методами люминесцентной и ИК-спектроскопии. Спектры низкотемпературной люминесценции экстрактов для идентификации экстрагируемых комплексов европия записывали на спектрометре СДЛ-1 при 77 К. ИК-спектры экстрагирующихся координационных соединений записывали на спектрометре Specord IR-75.
Органическую фазу упаривали и подвергали пиролизу при 400—700°C в муфельной печи. Рентгенограммы образцов пиролиза экстрактов регистрировали на дифрактометре ДРОН-2.0 (Си^а-излучение). Измерения магнитных характеристик проводили на магнитометре SQUID MPMS 7 при 2—300 К. Кривые нормального намагничивания нанокомпозитов записывали на автоматизированном вибромагнитометре; исходный порошкообразный материал помещали в кварцевый контейнер и подвергали воздействию постоянного магнитного поля в интервале до 900 Э. На-норазмерные покрытия на подложках (аморфный диоксид кремния и кварц) получали многократным нанесением насыщенных экстрактов с последующим подсушиванием и пиролизом прекурсоров при 700°C. SEM-изображения и морфологию полученных образцов нанокомпозитов исследовали при помощи электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Hitachi S 5500 и атомно-силового микроскопа (АСМ) производства ЗАО NT-MDT (г. Зеленоград).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В случае ферритов европия индивидуальные (в соответствии с данными РФА) Е^е03 и EuзFe5O12 с размерами частиц 5—20 нм синтезируются при соблюдении мольных соотношений Ей : Fe = 1 : 1 и Ей : Fe = 3 : 5 соответственно пиролизом смеси насыщенных экстрактов европия и железа известной концентрации при 600 и 700°С (таблица). На рис. 1а приведена микрофотография образца наноразмерного Е^е03. Экстракционно-пиро-литическим методом были получены также образцы сложнооксидных нанокомпозитов европия и висмута, тербия и висмута, железа и висмута, которые были идентифицированы методом РФА соответственно как В%775Еи0225015, ВГГЬ03 и BiFe03 (таблица).
Преимущества экстракционно-пиролитиче-ского метода наиболее полно проявляются при получении наноразмерных пленок и покрытий материалов различного функционального назначения. Этим методом получены покрытия муль-тиферроика EuFe03 на кварцевом стекле и аморфном диоксиде кремния (рис. 1б, таблица).
По данным проведенных магнитных исследований установлено, что соединение В%.775Еи0225015 является парамагнетиком. Наноразмерный муль-тиферроик BiFe03 относится к материалам, обладающим высоким значением электрического и магнитного упорядочения [7].
Ферриты европия Еп^^^ и EuFe03 относятся к ферромагнитным полупроводниковым материалам оксидной группы [2]. На рис. 2 приведены кривые нормального намагничивания соединений Еп^^^ и EuFe03. Зависимости полной и остаточной намагниченности полученных экс-тракционно-пиролитическим методом нанораз-
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЕВРОПИЯ
399
Рис. 1. Микрофотографии образцов БиБе03 (а) и Si02 с покрытием БиБе03 (б).
мерных Би3Ре5012 и БиБе03 указывают на проявление зависящих от состава магнитных свойств. Для первого соединения наблюдается практически линейная зависимость полной намагниченности от величины постоянного магнитного поля, но поведение остаточной намагниченности указывает на проявление ферромагнитных свойств. Такое поведение полной и остаточной намагниченности является характерным для нанокристалличе-ских ферромагнитных структур и аморфных магнитных материалов.
Полученное экстракционно-пиролитическим методом магнитожесткое соединение БиБе03 проявляет явно выраженные ферромагнитные свойства с достаточно высоким значением коэрцитивной силы (рис. 2, кривые 3, 4). Образцы феррита европия БиБе03 имеют температуру блокировки, сопоставимую или превышающую 300 К, т.е. проявляют ферромагнитные свойства уже при комнатной температуре. Размеры наночастиц в образце БиБе03 составляют 10—20 нм. Максимальная величина коэрцитивной силы при комнатной температуре (300 К) достигает 2068 Э, а полная намагниченность--0.35 эме/г.
Исследованы магнитные характеристики двух образцов БиБе03, полученных разными способами: совместным гидролизом солей (хлоридов европия и железа) с последующим прокаливанием при 700°С и диспергированием в этиловом спирте и экстракционно-пиролитическим методом. По данным АСМ, размер частиц образца, полученного в первом случае, составляет ~3 мкм (обр. 1), во втором — 10—20 нм (обр. 2). На рис. 3—5 приведены кривые гистерезиса при 2 и 300 К, а также зависимости удельной намагниченности от температуры для образцов 1 и 2. Наличие петли гистерезиса и высокие значения коэрцитивной силы при 300 К
(рис. 4, кривая 1) позволяют отнести образец 1 к магнитожестким материалам (Нс > 126 Э). Таким образом, экстракционно-пиролитический метод позволяет получать наноразмерные перспектив -ные потенциальные магнитные материалы.
Полученная температурная зависимость намагниченности (рис. 4, кривая 2) позволяет предположить, что образец 1 относится к сложным магнитным структурам. Данные магнитные структуры в температурной области 0 < Т1 < Тм являются антиферромагнетиками, а ниже Т1 становятся ферромагнетиками. Это предположение подтверждает наличие петли гистерезиса у соединения 1 при температуре 2 К (рис. 5, кривая 1). Сужение петли
I, отн. ед.
30000
20000 -
10000 -
I, отн. ед.
12000
8000
- 4000
200
400
600
800 И, Э
Рис. 2. Намагничивание соединений Би3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.