научная статья по теме НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ И МИНЕРАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ Химия

Текст научной статьи на тему «НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ И МИНЕРАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 7, с. 792-796

УДК 541.136+546.34+541.18.053

НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ И МИНЕРАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ © 2013 г. Д. В. Онищенко*, В. П. Рева*, В. В. Чаков**, Б. А. Воронов**

*Дальневосточный федеральный университет, Владивосток **Институт водных и экологических проблем ДВО Российской академии наук, Хабаровск

Поступила в редакцию 31.07.2012 г.

Сформированы два нанокомпозита: "аморфный углерод + нанодисперный кремний", "нановолок-нистый углерод + нанодисперсный вольфрам" из растительных и минеральных ресурсов: сфагнового мха, полевого хвоща и шеелита. Рассмотрены перспективы применения нанокомпозитной системы в качестве анодного электрода литийполимерного аккумулятора.

Б01: 10.7868/80002337X13070130

ВВЕДЕНИЕ

Рядом исследователей неоднократно отмечалось [1—6], что растительные и минеральные ресурсы — отходы сельскохозяйственных культур и лесопереработки, сфагновые виды мха и торфа, горные породы — служат ценным сырьем для биохимической и металлургической промышленности при создании функциональных материалов, в частности, нанокомпозитных систем. Промышленная переработка растительного и минерального сырья, как правило, осуществляется с помощью процессов гидролиза, пиролиза или экстракции и химической модификации сырья [1—8].

В области создания функциональных композитных материалов [8, 9] из возобновляемого растительного, а также минерального сырья определяющими условиями при формировании наноком-позитных систем служат методы пиролитической, дезинтеграторной и механохимической обработки, так как в результате данных технологических операций происходят сложные физико-химические процессы, при которых реализуется комплекс эффектов, от которых зависят рабочие характеристики конечного продукта. Выбор сфагнового мха, полевого хвоща и шеелита при получении нанокомпозитных систем был обусловлен тем, что сфагновый мох, как ранее отмечалось [1, 6], при пиролизе дает высокий выход чистого углерода — основного компонента для формирования сдерживающих матриц анодных композитных систем, а в золе полевого хвоща содержится до 96% диоксида кремния [7], из которого получают нанодисперсный кремний — наполнитель углеродных матриц. Шеелит в свою очередь является эффективным сырьем для получения ангидрида вольфрама (^03), из которого при механохими-ческом восстановлении получают чистый вольфрам [8, 9].

Известно, что применение нанопорошков кремния и вольфрама в анодных композитных материалах в качестве наполнителя (активной фазы) позволяет увеличить удельную емкость и уменьшить коэффициент расширения анодного электрода литийионного (полимерного) аккумулятора [10, 11].

Целью данной работы являлось формирование нанокомпозитных систем: "аморфный углерод + + нанодисперсный кремний", "нановолокни-стый углерод + нанодисперсный вольфрам" с применением модификации углерода из сфагнового мха в качестве сдерживающей матрицы, а также аморфного кремния из полевого хвоща и кристаллического вольфрама из шеелита в качестве наноструктурированных наполнителей (активной фазы).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Аморфная модификация углерода (сдерживающая матрица) (рис. 1) была синтезирована из сфагнового мха с помощью разработанной технологии при температуре 950°С [12—14]. Сфагновый мох предварительно просушивался, просеивался для удаления избыточной влажности и инородных примесей, подвергался дезинтеграторной обработке для достижения дисперсности 100—150 мкм.

Углеродные нанотрубки (нановолокнистая модификация углерода) диаметром 30—40 нм были получены из аморфной модификации углерода из сфагнового мха в результате длительного процесса механоактивации (время размола =27 ч) на варио-планетарной мельнице Ри1уега5еИе-4 фирмы Fritsch (Германия). Для механоактивации использовали размольные шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 16 мм.

Аморфный диоксид кремния был получен из стеблей полевого хвоща (equisëtum агуетв). Высушенные стебли предварительно промывались ди-

Рис. 1. Морфология частиц аморфной модификации углерода из сфагнового мха, полученной при температуре пиролиза 950°С.

стиллированной водой и подвергались дезинте-граторной обработке для достижения дисперсности 100—150 мкм, затем обугливались на воздухе при температуре 450—500°С, после чего золу подвергали механоактивации и окислительному обжигу при температуре 700—800°С. В результате был получен аморфный диоксид кремния с удельной поверхностью =550 м2/г, дисперсностью менее 20 мкм и содержанием основного вещества до 98.9%.

Для получения вольфрамового ангидрида использовался шеелитовый концентрат Лермонтовского месторождения Приморского края. Так как исходный вольфрамовый концентрат содержал значительное количество примесей: фосфор — 1.5%, кальций - 10-12%, углерод - 0.6-0.8%, сера — 0.7%, предварительно проводили его термическую обработку при температуре 880-900°С в течение 2 ч. После термической обработки порошок обрабатывали 10%-ным раствором соляной кислоты, промывали водой и сушили. В полученном порошке содержание примесей составляло: фосфор - 0.06-0.12%, кальций - 0.6-1.2%, углерод - 0.01-0.02%, сера - 0.02-0.03%.

Диоксид кремния и ангидрид вольфрама в дальнейшем были восстановлены магнием в процессе механохимической обработки в герметичном контейнере энергонапряженной вибрационной мельницы, работающей при частоте колебаний контейнера 750 мин-1 и амплитуде 90 мм [15]. Оксид магния удаляли кислотной обработкой

[16]. В итоге были получены нанодисперсные порошки кремния и вольфрама с размером частиц 10-100 нм, которые в дальнейшем использовали для формирования двух анодных нанокомпозит-ных систем. Выбор кремния и вольфрама в качестве компонентов нанокомпозитных систем обусловлен тем, что введение в сдерживающую углеродную матрицу нанодисперсных наполнителей приводит к повышению удельных электрохимических и рабочих характеристик анодных материалов при работе в системе литий-полимерного аккумулятора: происходит увеличение циклируе-мости, снижение необратимой емкости, улучшаются технологические характеристики при формировании анодной суспензии. Механизм модифицирования сдерживающих матриц подробно описан в работе [11].

Первая нанокомпозитная система: нанодис-персный порошок кремния смешивали с аморфным углеродом в установленной пропорции (С -90 мас. %, 81 - 10 мас. %) (рис. 2) и осуществляли процесс формирования нанокомпозитной системы "90 мас. % С + 10 мас. % 81" на энергонапряженной мельнице с помощью разработанных режимов механоактивации [12-14, 17], время механоактивации составляло 12 мин. Для механоактивации использовали размольные шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 10 мм, в качестве защитной атмосферы использовали аргон.

Вторая нанокомпозитная система: нанодисперс-ный порошок вольфрама смешивали с нановолок-нистой модификацией углерода (нанотрубками) в

794

ОНИЩЕНКО и др.

Рис. 2. ЭСМ-изображение нанокомпозитной системы

"аморфный углерод + нанодисперсный кремний".

установленной пропорции (рис. 3) (C — 95 мас. %, W — 5 мас. %) и осуществляли процесс формирования нанокомпозитной системы: "95 мас. % С + + 5 мас. % W" на энергонапряженной мельнице при режимах, аналогичных режимам для первой системы. При формировании второй нанокомпозитной системы вводили в сдерживающую матрицу не более 5% наполнителя, так как вольфрам обладает высокой физической плотностью и износостойкостью, а это может, на наш взгляд, негативно отразиться на технологических и электрохимических свойствах анодных электродов.

Фазовый состав синтезированных модификаций углерода и нанодисперсных наполнителей определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в Cu^-излучении по стандартной методике. Распределение частиц по размерам, гранулометрический состав устанавливали с помощью лазерного анализатора частиц "Анализетте 22" Nano-Tec/MikroTec/XT фирмы Fritsch (Германия). Удельную поверхность определяли на анализаторе удельной поверхности серии Сорбтометр-М, ЗАО "КАТАКОН" (Россия, г. Новосибирск), значение удельной поверхности устанавливали по термодесорбции азота.

Содержание, распределение химических элементов (наполнителей) в полученных композитных системах, а также морфологию сдерживающих матриц и наполнителей определяли с помощью электронно-сканирующего микроскопа EVO-60XVP фирмы Carl Zeiss (Германия), совмещенного с рентгеновским энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350 (Англия).

Строение нановолокнистого углерода исследовали на электронном сканирующем микроскопе высокого разрешения Hitachi S5500 c приставкой для просвечивающей микроскопии.

Рис. 3. ЭСМ-изображение нанокомпозитной системы "нановолокнистая модификация углерода + нанодисперсный вольфрам".

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом электронно-сканирующей микроскопии (ЭСМ) установлено, что первая наноком-позитная система — "90 мас. % С + 10 мас. % Si" — состоит из сдерживающей матрицы с размером частиц от 0.5 до 10 мкм с распределением в ней наноразмерных частиц кремния размером от 20 до 120 нм, причем некоторые частицы сгруппированы отдельными ансамблями размером от 70 до 120 нм (рис. 2).

Вторая нанокомпозитная система (рис. 3) представлена сдерживающей матрицей в виде углеродных нановолокон диаметром 30—40 нм (углеродных нанотрубок) с распределением по всему объему наполнителей в виде хлопьевидных и округлых частиц вольфрама размером от 10—110 нм и отдельных агломератов. По мнению авторов, образованию нановолокнистой структуры углеродного материала в процессе механохимической обработки способствовали: фрактальная, нано-пористая структура углерода, синтезированного в процессе пиролитического воздействия на сфагновый мох; специфичность механизма измельчения (отсутствие ударного воздействия) в варио-планетарной мельнице; каталитическое воздействие размольных тел и стенок контейнера из твердого сплава ВК-6. Сформированные нано-композитные системы имеют довольно высокую развитую поверхность (^уд = 400—550 м2/г).

Нанокомпозитная система "90 мас. % С + + 10 мас. % Si" была использована в качестве экспериментального анодного материала для литий-полимерных аккумуляторов. На за

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком