ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 2, с. 176-183
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64;539.2
НАНОКОМПОЗИТЫ СЕРЕБРА И КАРБОКСИМЕТИЛХИТИНА © 2013 г. В. А. Александрова, Л. Н. Широкова, Г. Н. Бондаренко, А. С. Петросян
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 17.06.2012 г. Принята в печать 21.09.2012 г.
Получены нанокомпозитные макромолекулярные системы, состоящие из наночастиц серебра, иммобилизованных в матрице карбоксиметилхитина. Для перевода наночастиц серебра из их мицел-лярного раствора в изооктане в водный раствор полимера использовали метод УЗ-обработки гете-рофазной системы (изооктан-вода) в присутствии антиоксидантов растительного происхождения. Методом ИК-фурье-спектроскопии подтверждено образование водородных связей между функциональными группами карбоксиметилхитина и гидроксильными группами антиоксидантов. Такое взаимодействие может приводить к дополнительной стабилизации наночастиц металлов в макро-молекулярной системе. На основании данных просвечивающей электронной микроскопии показано, что в ряду антиоксидантов (галловая кислота, дигидрокверцетин и сиреневая кислота) размер наночастиц серебра увеличивается. Это может быть обусловлено существенными различиями в структуре этих антиоксидантов и их взаимодействии с полимерной матрицей.
БО1: 10.7868/80507547513020013
ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы серебра вызывают большой интерес исследователей благодаря их уникальным свойствам, проявляемым в наноструктурном состоянии. Эти частицы могут быть использованы в катализе, в спектроскопии поверхностно-усиленного рамановского рассеяния, в нанофотонике, в наноэлектронике, в медицине для создания электромагнитных покрытий, биосенсоров, эффективных антибактериальных агентов и т.д. [1—4]. Следовательно, увеличение стабильности наночастиц является одной из важнейших задач, которую решают введением различных стабилизаторов, включая низкомолекулярные вещества (кар-боновые кислоты, спирты, амины и т.д.) и полимеры синтетического и природного происхождения.
Полисахариды хитин и его деацетилированное производное — хитозан занимают особое место среди природных полимеров, поскольку для них характерен уникальный комплекс физических и химических свойств, а также полезных фармакологических характеристик. Поскольку указанные полимеры являются малотоксичными, биосовместимыми и биодеградируемыми, их используют для получения пленок, волокон и других материалов, широко применяемых в биохимии и медицине [5, 6]. Модификацию таких полимеров мож-
E-mail: alexandrova@ips.ac.ru (Александрова Валентина Андреевна); shirokova@ips.ac.ru (Широкова Людмила Николаевна).
но осуществлять путем полимер-аналогичных превращений с участием их функциональных групп или же введением биологически активных веществ, в частности наночастиц металлов.
Для получения наночастиц металлов используют различные методы, например химическое [7], фото- [8] и радиационно-химическое [9] восстановление, воздействие потока быстрых электронов [10] и другие. Хотя химическое восстановление — это простой и удобный метод, тем не менее вещества, часто используемые как восстановители (такие как боргидриды [11], гидразин [12], формамид [13]) токсичны для окружающей среды. К тому же, наночастицы металлов, полученные с помощью метода химического восстановления, часто содержат примеси исходных реагентов и побочных продуктов.
Особый интерес представляет синтез наноча-стиц металлов в обращенных мицеллах, стабилизированных ПАВ в органическом растворителе [14, 15]. В таких системах мицелла представляет собой микрореактор, в котором ионы металлов могут быть восстановлены до металлических частиц в нуль-валентном состоянии. Размер таких частиц ограничен пулом мицеллы. Чтобы предотвратить агрегацию формирующихся частиц, используют различные ПАВ, образующие стабилизирующую оболочку. Важное преимущество метода обращенных мицелл состоит в возможности получения высокодисперсных наночастиц металлов, размер которых равен нескольким нанометрам [16]. Этот метод был успешно применен для
синтеза ультрамалых стабильных частиц золота и серебра [12, 17].
Когда такие частицы используют для создания нанокомпозитных материалов (пленок, волокон и т.д.), возникает необходимость совмещать на-ночастицы с водным раствором полимера. Для этого требуется предварительно получить водную дисперсию наночастиц металлов из их мицелляр-ного раствора в углеводороде. Однако данный процесс сопровождается длительной выдержкой гетерофазной системы до тех пор, пока не будет достигнуто четкого разделения органического и водного слоев. Кроме того, указанный процесс связан с потерей частиц вследствие их окисления и дестабилизации.
Учитывая сказанное, целью настоящей работы являлась разработка одностадийного процесса для перевода наночастиц серебра из их мицелляр-ного раствора в изооктане в водный раствор карбоксиметилхитина, исключая промежуточную стадию получения водной дисперсии нано-частиц серебра. Для достижения этой цели использовали УЗ-обработку гетерофазной системы изооктан—вода, содержащей наночастицы серебра и полимер соответственно. Процесс осуществляли на воздухе не применяя инертные газы. Для защиты наночастиц серебра от окисления кислородом, растворенным в воде, в водный раствор полимера добавляли различные антиоксиданты растительного происхождения: дигидрокверце-тин — 3,3',4',5,7-пентагидроксифлаванон (ДГК)
OH
3'
HO
OH
5
OH
O
галловая кислота — 3,4,5-тригидроксибензойная кислота (ГК)
OH C=O
HO
OH
OH
и сиреневая кислота — 4-гидрокси-3,5-диме-токсибензойная кислота (СК)
OH
C=O
H3C
,CH3
которые характеризуются низкой токсичностью и широким спектром полезной биологической активности. Так, природные фенольные антиокси-данты, содержащие одну или более гидроксиль-ных групп в своей структуре, в последнее время привлекли внимание исследователей благодаря их антиоксидантной активности и снижению риска сердечно-сосудистых и онкологических заболеваний [18—21].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
В работе использовали хитин ((1 ^ 4)-2-ацета-мидо-2-деокси-Р^-глюкан), получаемый из панцирей и клешней краба с М = (40—45) х 104 ("Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии", Россия). Гидроксид натрия (х.ч.), 2-изопропанол (о.с.ч.) и монохлоруксусную кислоту (х.ч.) применяли без предварительной очистки. Мицелляр-ный раствор наночастиц серебра в изооктане ("Ланаком", Россия) использовали в качестве источника наночастиц [22]. Наноразмерные частицы серебра получали радиационно-химическим восстановлением ионов серебра Ag+ активными восстановительными частицами радиолиза (соль-ватированными электронами, атомарным водородом или другими радикалами), генерируемыми у-излучением 60Co в обратно-мицеллярной системе AgNO3—H2O—1,4-бuс-[(2-этилгексил)окси]-1,4-диоксобутан-2-сульфонат) натрия (Аэрозоль-ОТ или АОТ)—изооктан. Для предотвращения агрегации наночастиц в систему вводили АОТ в количестве 0.15 моль/л. Для получения водно-органического мицеллярного раствора использовали AgNO3 (ч.д.а.), АОТ ("Acros Organics"), изооктан (ч.д.а.). Доза облучения составляла 10 кГр, степень гидратации ю = [Н20]/[АОТ] = 8.0.
Методы.
Синтез карбоксиметилхитина
Водорастворимое производное — 6-О-карбо-ксиметилхитин (КМХ)
CH9OCH9COONa
4O"
CH3 J
OH
с М = 8 х 104 и степенью карбоксилирования 1.0 получали из хитина, согласно методике, описанной в работе [23].
X, нм
Рис. 1. Электронный спектр мицеллярного раствора наночастиц серебра в изооктане. Степень гидратации ю = 8.0.
Синтез наночастиц серебра, иммобилизованных в матрице карбоксиметилхитина
Для получения гетерофазной системы изоок-тан—вода использовали 0.5 мас. % раствор КМХ в воде, в который вводили антиоксиданты (0.5 и 1.0 мас. % по полимеру). После этого необходимое количество мицеллярного раствора наночастиц серебра в изооктане добавляли к водному раствору КМХ порциями (без перемешивания) с учетом величины оптической плотности наноча-стиц серебра. УЗ-обработку полученных гетеро-фазных систем проводили в две стадии длительностью 5 мин каждая с использованием установки УЗО-СТ ("Рэлтек", Россия) с частотой 44 кГц. Во избежание роста температуры исследуемых растворов выше 20° С под действием ультразвука их охлаждали льдом.
Поглощение системы 0.5 мас. % КМХ-наночастицы серебра-антиоксидант после УЗ-обработки гетерофазной системы и времени выдержки 30 суток
Антиокси-дант Концентрация антиоксиданта, мас. % Оптическая плотность ^макс, нм
ГК 0.5 0.97 395
1.0 0.83 420
ДГК 0.5 0.16 400
1.0 0.41 400
СК 0.5 0.29 430
1.0 0.64 430
Методы анализа
Количественное определение наночастиц серебра при переводе их из органической в водную фазу и оценку стабильности, иммобилизованных в КМХ наночастиц серебра, осуществляли путем измерения интенсивности абсорбции наноча-стиц серебра при 420 нм с использованием UV-Vis-спектрофотометра "SPECORD M40" ("Carl Zeiss", Германия) в кварцевой кювете с длиной оптического пути 1 мм при 20°С. Образцы полимерных систем с антиоксидантами исследовали на ИК-фурье-спектрометре IFS/66V ("Bruker", Германия) пленочным методом в диапазоне 4000-400 см-1 при 20°С.
Морфологический анализ наночастиц серебра в матрице карбоксиметилхитина
Наличие наночастиц серебра в матрице КМХ, форма и размер частиц, а также их морфология были охарактеризованы с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и локальной дифракции электронов (Tecnam, "Philips", Нидерланды).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез наночастиц, иммобилизованных в матрице КМХ
С целью получения нанокомпозитной макро-молекулярной системы была предпринята попытка перевода наночастиц серебра из их мицел-лярного раствора в изооктане в водный раствор КМХ, используя УЗ-обработку гетерофазной системы.
На рис. 1 приведен электронный спектр ми-целлярного раствора наночастиц серебра в изоок-тане. Полоса поглощения с максимумом при 420 нм характерна для наночастиц серебра и обусловлена поверхностным (локализованным) плазмонным резонансом металлических наноча-ст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.