ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 5, с. 554-562
УДК 541.135
НАНОКОМПОЗИТЫ СО СМЕШАННОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ И ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ
В ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗЕ1
© 2007 г. И. Ю. Сапурина, М. Е. Компан*, А. Г. Забродский*, Я. Стейскал**, М. Трхова**
Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург, Россия *Физико-технический институт им. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия **Институт макромолекулярной химии АН Чешской республики, Прага, Чехия
Поступила в редакцию 16.06.2006 г.
Разработаны новые многофункциональные электродные материалы для использования в различных областях электрокатализа - композиционные материалы на основе многостенных углеродных нанотруб и электропроводящего полимера полианилина, организованные по типу "волокно в оболочке". В полимерный слой дополнительно иммобилизованы наночастицы металлической платины и соединения переходных металлов. Экспериментально показано, что созданные материалы обладают высоким уровнем электронной и протонной проводимости, термостабильностью, гидрофиль-ностью, имеют большую удельную площадь поверхности и значительную пористость.
Ключевые слова: электрокатализ, полианилин, углеродные нанотрубы, платина, нанокомпозиты.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время интенсивно разрабатываются новые электродные и каталитические материалы, способные повысить эффективность процессов гетерогенного катализа. Среди таких материалов электропроводящие полимеры - полианилин, полипиррол, обладающие комплексом уникальных свойств. Установлено, что матрицы электропроводящих полимеров, в которые иммобилизованы наночастицы каталитически активных металлов, интенсифицируют химические реакции различных классов (окисления, восстановления, гидрирования и т.д.) [1], хотя механизмы синергетиче-ского действия до конца не ясны.
Отмечаются следующие преимущества полимерного носителя. Как правило, полимерный слой обеспечивает лучшее диспергирование частиц катализатора [2]. В ряде случаев наблюдается так называемый "эффект сокатализа": специфическое взаимодействие полимера с побочными продуктами электрохимической реакции или с примесями, сопутствующими основному реагенту. Это интенсифицирует действие основного катализатора в результате подавления процессов его "отравления" [3]. Обнаружено, что электропроводящие полимеры обладают собственной каталитической активностью по отношению к процессам превращения хинон-гидрохинон [4], окисления ас-
1 Публикуется по докладу на VIII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка, 2006.
корбиновой [5] и муравьиной кислот [6]. Таким образом, включение полимеров в состав электродных материалов может повысить эффективность ряда практически важных каталитических реакций, используемых в топливных элементах, электролизерах, фотокаталитических генераторах водорода, а также способствовать созданию новых детектирующих устройств, основанных на собственном каталитическом эффекте полимера (детекторы муравьиной кислоты и витамина С).
Полианилин (ПАНИ) и полипиррол обладают комплексом свойств, необходимых электродным материалам: электронной проводимостью, стабильностью в условиях агрессивных кислых сред, высокой термостойкостью [7]. Эти полимеры могут быть получены в виде пористых матриц, обладающих высокой площадью поверхности, газо-и влагопроницаемостью [8]. Наконец, полимеры могут быть модифицированы с целью придания материалу дополнительного комплекса свойств: протонной проводимости (за счет введения протонного проводника) [9], специфической каталитической активности (за счет введения сокатали-затора) [10].
Однако существует и ограничение общего характера на применение этих материалов в электрохимических устройствах. Электроды на основе электропроводящих полимеров не обладают достаточной окислительно-восстановительной стабильностью. Восстановление при потенциалах ниже -0.4 В (Ag/AgCl) приводит к потере элек-
тронной проводимости, а окисление при потенциалах выше +1.0 В (Ag/AgCl) к медленной необратимой деградации полимера [11].
В данной работе получены новые электродные материалы на основе электропроводящего полимера - полианилина, толерантные к снижению электронной проводимости последнего вплоть до значений 10-8 См см-1. Это композиты полианилина и многостенных углеродных нанотруб (УНТ) - на-ноструктурного углеродного материала, имеющего стабильные показатели электропроводности порядка 10 См см-1. Разработанные материалы ориентированы на создание с их помощью "расширенной активной зоны" на электродах различных электрохимических устройств: топливных элементов, генераторов водорода, детекторов и т.д. Концепция "расширенной активной зоны" предложена нами в работе [12]. Ее реализация может снять очень существенные ограничения топологического характера на процессы гетерогенного электрокатализа и повысить эффективность работы электрохимических устройств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использованы многостенные углеродные нанотрубы, полученные методом каталитического пиролиза углеводородов (фирмы L.MWNCTs-2040, Conyan Biochemical Technology Co., Taipei Тайвань и "ООО НаноТехЦентр" г. Тамбов). Углеродные материалы были предварительно охарактеризованы методами микроскопии, ЭПР-спектроскопии, термогравиметрии и спектроскопии. Материалы обеих фирм оказались достаточно близкими по параметрам. Углеродный материал состоял из частиц диаметром 40-80 нм и длиной до 10 мкм; удельная площадь поверхности составляла 60-100 м2 г-1; остаточное содержание катализатора в материале около 1 мас. %.
Ключевые реактивы, использовавшиеся в работе - анилин, анилин гидрохлорид, пероксидисуль-фат аммония и фосфоровольфрамовая кислота; си-ликовольфрамовая и гескахлорплатиновая кислоты приобретались у фирмы "Fluka".
Композитный материал (ПАНИ-УНТ) получали путем окисления анилина пероксидисульфа-том аммония непосредственно на поверхности углеродного материала [12]. Массовое соотношение мономера и загружаемых в полимеризационную смесь углеродных нанотруб варьировали от 0.01 до 9. Реакцию проводили при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. В качестве допирующего агента в состав полимера вводились различные минеральные кислоты (соляная, силиковольфрамовая, фосфоровольфрамовая). Степень допирования составляла 50%. Наноча-
стицы металлической платины были нанесены из водного раствора гексахлорплатиновой кислоты путем восстановления ее на поверхности полимерного слоя, который был сам предварительно восстановлен до лейкоэмералдиновой формы.
Микрофотографии образцов получены методами сканирующей электронной микроскопии с помощью JSM 6400 JEOL и трансмиссионной микроскопии на приборе JEOL JEM 2000FX.
Термогравиметрический анализ проводили на установке Perkin Elmer TGA 7 при потоке воздуха 50 см3 мин-1 и скорости нагрева 10°С мин-1.
Инфракрасные спектры получены на спектрометре Nicolet NEXUS 870 FTIR с DTGC TEC детектором. Материалы были диспергированы в KBr и спрессованы в виде таблеток.
Рамановские спектры снимали с использованием лазера HeNe 633nm и Renishaw Reflex Raman микроскопа.
Удельная площадь поверхности определялась на приборе Quantasorb (USA) при использовании азота в качестве сорбата. Характеризацию пористости материала проводили методом ртутной порометрии с использованием ThermoFinigan PASCAL 440.
Электропроводность измеряли четырехзондо-вым методом Ван-дер-Паува [13] c применением источника тока SMU Keithley 237 и вольтметра Multimeter Keithley 2010 на образцах в виде таблеток, спрессованных при давлении 700 МПа. Композиты, содержащие 0-80 мас. % УНТ, после прессования сохраняли форму; материалы с более высоким содержанием труб рассыпались. В тех случаях, когда электропроводность образцов была ниже 10-4 См см-1, применялся двухзондо-вый метод с наложением двух золотых электродов по обе стороны таблетки. При этом использовался электрометр Keithley 6517.
Протонную проводимость образцов измеряли четырехконтактным методом с протонно-прово-дящими контактами. Измерение проводили на переменном токе низкой частоты (100-200 Гц) с синхронным детектированием в канале сигнала для выделения активной составляющей импеданса. В измерениях использовали селективный на-новольтметр Unipan 238B.
Плотность материала определяли путем взвешивания спрессованных таблеток на воздухе и в декане с использованием весов Santorius R 160P.
Гидрофильность оценивали по измерению контактного угла смачивания на установке OCA20, Dataphysic с использованием материалов, спрессованных при 700 МПа.
Содержание металлической платины в композитах определяли методом energy dispersive X-ray analysis (EDAX) на приборе JEOL JSM-5600LV.
Рис. 1. Сканирующая электронная микроскопия: а - исходных углеродных нанотруб, б-г - композитов ПАНИ-УНТ, содержащих 50(6), 70 (в), 90 мас. % (г) ПАНИ [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При получении композитов УНТ и ПАНИ использовалось свойство полимера сорбироваться на поверхность различных материалов и образовывать нанослои в процессе полимеризации [14, 15]. Были синтезированы композиты различных составов, содержащие от 1 до 90 мас. % ПАНИ. На рис. 1 представлены фотографии сканирующей электронной микроскопии, демонстрирующие исходные углеродные нанотрубы (а) и композиты, содержащие 50 (б), 70 (в), 90 мас. % (г) ПАНИ. Видно, что композиционный материал не утратил квазиодномерную структуру даже при очень высоком содержании полимера. В составе композита ПАНИ локализуется исключительно на поверхности нанотруб, он создает равномерный слой, капсулирующий индивидуальные частицы углеродного материала, образуя структуру "волокно в оболочке". Толщина полимерного покрытия возрастает от единиц до десятков нанометров с увеличением доли фракции полимера в композите. На фотографии, полученной методом трансмиссионной микроскопии (рис. 2), видно многослойное строение индивидуальных частиц. Полимерный слой в этом случае составляет 15-
20 нм (50%-ное содержание УНТ в композите). Совершенно иная картина наблюдается при получении материала путем смешения ПАНИ с УНТ (рис. 3). В этом случае на фотографии видны два не связанных между собой типа материала: осадок индивидуального
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.