УДК 546.881 '261:548.7
нанокристаллические порошки vc в области
____о __• о
гомогенности неупорядоченной кубическои фазы
© 2015 г. А. С. Курлов*, Т. Д. Белькова*, **, А. М. Бельков*, **, А. А. Ремпель*, **
*Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург **Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург
e-mail: kurlov@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 23.03.2015 г.
Методом высокоэнергетического размола получены нанопорошки нестехиометрического карбида ванадия со средним размером частиц от 20 до 40 нм, в дальнейшем подвергнутые вакуумному отжигу при температуре 600—1200°С. Кристаллическая структура, микроструктура, морфология и размерное распределение частиц исходного, размолотых и отожженных порошков карбида ванадия изучены с помощью рентгеновской и лазерной дифракции, сканирующей электронной микроскопии. Показано, что вакуумный отжиг нанопорошков УСу при температуре 600—800°С ведет к их частичному обезуглероживанию и изменению состава в пределах области гомогенности неупорядоченной кубической фазы, а также к незначительному увеличению размера наночастиц. Вакуумный отжиг нанопорошков при t > 1000°С приводит к их существенному обезуглероживанию, появлению наряду с кубическим карбидом УСу гексагональной фазы У2С и к значительному росту частиц УСу. Таким образом, вакуумный отжиг нанопорошков при температуре до 800°С позволяет изменять их состав от УС0 70 до УС0 81, сохраняя средний размер частиц в интервале от 50 до 20 нм.
DOI: 10.7868/S0002337X15120040
ВВЕДЕНИЕ
Карбид ванадия принадлежит к семейству карбидов переходных металлов IV—VI групп (М — Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Mo), являющихся одними из самых твердых и тугоплавких соединений. Благодаря высокой твердости при комнатной и повышенных температурах эти соединения нашли широкое применение в металлообрабатывающей промышленности. Благодаря уникальному сочетанию термодинамических и электрических свойств эти соединения перспективны для электроники и катализа. В системе V—C наибольший интерес для практического использования представляет кубический карбид ванадия VC0 875 со структурой B1, по составу соответствующий верхней границе гомогенности фазы VCy. Карбид ванадия VC0 875 широко используется в металлургической промышленности в качестве легирующей добавки для упрочнения сталей, а также в качестве ингибитора роста зерен WC при производстве субмикро- и на-нокристаллических твердых сплавов WC—Co, которые в настоящее время применяются для производства самого высококачественного бурильного и режущего инструмента.
Карбиду ванадия VC0.
875 посвящено много исследований и разработано множество различных способов его получения как в крупнокристаллическом, так и в нанокристаллическом состояниях [1—5]. Однако у карбидов переходных металлов есть еще одна особенность — они обладают очень широкими областями гомогенности, в пределах ко-
торых состав карбида (относительное содержание углерода, у) может меняться от МС10 до МС0.5_07 при сохранении неизменной кристаллической структуры. В частности, неупорядоченный кубический карбид ванадия УСу имеет широкую область гомогенности от УС065 до УС0 875, верхняя граница которой существенно удалена от стехио-метрического состава МС10 [6]. Ранее уже проводились детальные исследования нестехиометрического кубического карбида ванадия УСу в области его гомогенности, но только в микрокристаллическом состоянии.
Данная работа посвящена получению нанокри-сталлических порошков нестехиометрического неупорядоченного кубического (пр. гр. ЕтЪт) карбида ванадия УСу с разным размером частиц от 20 до 100 нм и разной нестехиометрией в пределах его области гомогенности от УС065 до УС0 875.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения нанокристаллических порошков нестехиометрического карбида ванадия УСу был использован метод высокоэнергетического размола, который осуществляли с помощью планетарной шаровой мельницы РМ 200 ЯейзсИ. В качестве исходного был взят микрокристаллический порошок карбида ванадия УС0 875 (УС-8оигсе), по составу соответствующий верхней границе области гомогенности базисной кубической неупоря-
доченной фазы со структурой B1. Средний размер частиц получаемых нанопорошков варьировался путем изменения продолжительности размола: 5 ч (VC-mill-5h), 10 ч (VC-mill-10h) и 15 ч (VC-mill-15h). Остальные параметры размола были фиксированы: скорость вращения 500 об/мин; масса порошка для размола 10 г; объем размольного стакана с футеровкой из сплава ВК6 (WC—6 мас. % Co) 50 мл; объем изопропилового спирта, добавляемого при размоле, 15 мл. После размола порошки сушили в разреженной атмосфере при остаточном давлении 104 Па и температуре 60°С.
Для изменения y наночастиц карбида ванадия VCy, а именно, для уменьшения содержания углерода, проводился вакуумный отжиг полученных нанопорошков. Насыпанные в танталовые тигли нанопорошки весом около 1.5 г отжигали в вакууме при остаточном давлении 10-3 Па в лабораторной печи СШВ-1.2.5/25И1 с вольфрамовой футеровкой и нагревателями. Отжиг проводили следующим образом: медленный (от 1 до 2 ч в зависимости от максимальной температуры отжига ?отж) нагрев до температуры ?отж, выдержка при ?отж в течение 1 ч и охлаждение с печью. Температуры отжига ?отж составляли 600, 800, 1000 и 1200°C. Для каждого отжига использовали только исходные, ранее не отожженные, нанопорошки.
Кристаллическую структуру и фазовый состав порошков VCy до и после размола, а также после вакуумного отжига определяли методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-УМ1 методом Брегга—Брентано в интервале углов 29 от 30° до 120° с пошаговым сканированием Д(29) = 0.03° и временем экспозиции 2 с в точке в излучении CuK . Рентгенограммы анализировали с помощью программного пакета X'Pert HighScore Plus (Version 2.2e, PANalytical B.V.), используя базу данных порошковой дифракции (Powder Diffraction File). Средний размер D кристаллитов (областей когерентного рассеяния (ОКР)) и величину микродеформаций s в размолотых порошках карбида ванадия до и после вакуумного отжига определяли по уширению рефлексов. Форму отражений описывали функцией псевдо-Фойгта. Функцию разрешения дифракто-метра измеряли в специальном дифракционном эксперименте на кубическом гексабориде лантана LaB6.
Морфологию и размер частиц исходного, размолотых и отожженных порошков VCy изучали с помощью сканирующих электронных микроскопов JEOL JSM 6390 LA и Zeiss SIGMA VP.
Распределение частиц по размеру в исходном порошке карбида ванадия VC-source определяли
методом лазерной дифракции на приборе Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer HORI-BA LA-950V2.
Содержание адсорбированной воды в порошках карбида ванадия до и после размола определяли по величине потери массы после прокаливания порошка в течение 1 ч в разряженной атмосфере при остаточном давлении 103 Па и температуре 300°С. Химический анализ нанопорошков VCy на содержание общего Собщ и свободного Ссвоб углерода проводили с помощью анализатора МЕТАВАК CS-30. Содержание примесных элементов в порошках определяли на масс-спектрометре Perkin Elmer SCIEX-ELAN 9000 и энергодисперсионным рентгеновским (EDX) анализом на электронном сканирующем микроскопе JEOL JSM 6390 LA с анализатором JED 2300.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), частицы исходного порошка несте-хиометрического карбида ванадия VC-source, использованного для получения нанопорошков, имеют достаточно сложное строение (рис. 1). При небольшом увеличении (рис. 1а) отчетливо видны крупные частицы с размерами от 1 до 100 мкм. При более детальном исследовании отдельных частиц видно, что их поверхность представляет собой совокупность большого числа малых частиц (рис. 1б), по форме напоминающих искривленные диски (лепестки) диаметром 600—800 нм и толщиной 30—40 нм (рис. 1в). Впервые такую микроструктуру нестехиометрического карбида ванадия экспериментально обнаружили авторы [7]. По их мнению, ее образование обусловлено структурным фазовым переходом беспорядок-порядок VC0 875 ^ V8C7, который происходит при старении нестехиометрического карбида и сопровождается скачкообразным изменением периода aB1 базисной кристаллической решетки неупорядоченного карбида.
Для оценки среднего размера частиц исходного порошка карбида ванадия VC-source помимо СЭМ использовали лазерную дифракцию. В процессе измерения водную суспензию порошка VC-source подвергали воздействию ультразвука, чтобы избежать слипания отдельных частиц. Согласно размерному распределению, средний размер частиц исходного порошка равен 6 ± 1 мкм (рис. 2).
На рис. 3 показаны рентгенограммы исходного порошка VC-source, а также порошков VC-mill-5h, VC-mill-10h и VC-mill-15h, полученных высокоэнергетическим размолом в течение 5, 10 и 15 ч соответственно. Несмотря на нанометровую тол-
щину кристаллитов исходного порошка (рис. 1в), анализ ширины рефлексов не обнаружил отклонений от инструментальной ширины линий (рис. 3, рентгенограмма 1). Отсутствие уширения рефлексов исходного порошка согласуется с большим объемом как самих частиц, так и поверхностных кристаллитов из-за их больших линейных размеров (исключая толщину). В отличие от исходного порошка карбида ванадия на рентгенограммах размолотых порошков (рис. 3, рентгенограммы 2—4) наблюдаются достаточно уширенные рефлексы. Такое уширение рефлексов может быть обусловлено малым размером кристаллитов, наличием микродеформаций и негомогенностью порошков. Судя по рентгенограмме 1 (рис. 3), исходный порошок является однофазным и имеет кубическую (пр. гр. Вт3т) структуру типа Ы1 с периодом решетки а = 416.52 пм. О высокой степени гомогенности исходного карбида УС-8оигее свидетельствует расщепление Си^а12 -дублетов, которое наблюдается уже для линии 220 в области малых углов 29 = 63°. Поэтому уширение рефлексов размолотых порошков по сравнению с исходным обусловлено, прежде всего, малым средним размером Б и микродеформациями е частиц. Величины Б и е определяли по уширению рефлексов по методике, описанной в работе [8]. В порошке УС-тШ-5И, согласно оценке, Б =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.