научная статья по теме НАНОРАЗМЕРНЫЕ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ЩЕЛОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Математика

Текст научной статьи на тему «НАНОРАЗМЕРНЫЕ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ЩЕЛОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 420, № 6, с. 788-791

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 544.653; 544.453.3

НАНОРАЗМЕРНЫЕ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ЩЕЛОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

© 2008 г. Академик А. Ю. Цивадзе, М. Р. Тарасевич, В. А. Богдановская, Н. А. Капустина

Поступило 19.11.2007 г.

В последние 15 лет сложился значительный дисбаланс в финансировании и объемах исследовательских и инженерных работ в области топливных элементов (ТЭ) с протон-проводящими электролитами и щелочными системами в пользу первых. Такое положение вряд ли соответствует объективному соотношению преимуществ и недостатков этих двух видов ТЭ. Топливные элементы с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) отличаются высокими удельными характеристиками, но их надежность не выше, чем у систем с щелочным электролитом. При этом щелочные электролиты по сравнению с кислыми отличаются меньшей коррозионной агрессивностью по отношению к углеродным носителям [1, 2] и катализаторам [3] и обеспечивают более высокую скорость катодного восстановления молекулярного кислорода [4]. Потенциальные возможности щелочных систем, позволяющие использовать менее дорогие материалы, способствуют снижению стоимости резервных и стационарных ТЭ в расчете на единицу мощности. Как уже было показано ранее, применение щелочных электролитов позволяет разработать весьма эффективные неплатиновые электрокатализаторы [2, 5, 6 ] или снизить расход платины, синтезированной на углеродных носителях [7].

Одним из подходов к повышению эффективности использования Р1 и замены ее Рё является разработка бинарных систем Р1М и РёМ, где М -N1, Со, Бе, Сг [8, 9].

В данной статье представлены результаты разработки и исследования наноразмерных ко-бальтсодержащих катодных катализаторов для щелочного электролита, синтезированных высокотемпературным методом на основе углеродного носителя сажи ХС72 с использованием тет-ра(метоксифенил)порфирина кобальта (ТМФПСо)

и фталоцианина кобальта (ФцСо) [9, 10]. При этом особое внимание уделялось не только удельным характеристикам катализаторов, но и их селективности в процессе восстановления кислорода в щелочном электролите. Для сопоставления исследовали коммерческие моноплатиновые катализаторы фирмы Е-ТЕК с 20 или 40 мас. % Р1, нанесенные на углеродный носитель.

Кинетику и механизм реакции восстановления кислорода на электрокатализаторах Р1Со и РёСо определяли методами вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) в модельных условиях по поляризационным кривым, измеренным в растворе КОН с предельно тонким слоем катализатора (100 мкг/см2). Для введения поправки на концентрационную поляризацию использовали соотношение Коутецкого-Левича, как в работе [9]. Все значения потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода. Значение поверхности металлической фазы катализаторов (¿Сю) определяли по десорбции оксида углерода по методике, описанной в работе [9]. Данные по составу и морфологии катализаторов получены методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеноструктурного анализа (РФА).

В табл. 1 приведены структурные и электрохимические параметры исследованных систем, измеренные методом ВДЭ в 1 М КОН при 60°С в атмосфере кислорода. Фазовый состав катализаторов, определенный методом РФА, в основном представлен бинарными сплавами. В случае Р1Со размер частиц и значение удельной поверхности каталитической системы сопоставимы с аналогичными параметрами платинового катализатора. Размер частиц металлической фазы катализаторов РёСо заметно выше, что обусловлено особенностями поведения палладия при высокотемпературном синтезе. Удельная активность биметаллических каталитических систем (в расчете на единицу массы Р1 или Рё) по сравнению с коммерческим катализатором 20% Р выше в 1.7-1.8 раза

Институт физической химии и электрохимии

им. АН. Фрумкина

Российской Академии наук, Москва

Таблица 1. Структурные и удельные электрохимические характеристики катализаторов

Отношение металлов (в атомных Масса Фазовый Размер SCo, м2 на 1 г Р1, Рё Eст, В Плотность тока, А на 1 г Р1, Рё при Е = 0.8 В

долях) в составе катализатора Ыи), % состав частиц, нм экспериментальная с поправкой на г*

Р1 20 Р1 2.8-3.0 70 0.97 150 800

Р1 : Со(ФцСо) 1 : 1 5.0 Р%Со 3-4 76 0.95 360 1400

Р1 : Со (ТМФПСо) 1 : 1 7.3 Р%Со, РЮо 5-6 60 0.98 350 1450

Рё : Со(ТМФПСо) 1 : 1 4 РёСо 13-15 28 0.9 452 1340

Примечание. Ест - значение стационарного потенциала электрода с нанесенным катализатором, г* - концентрационная поляризация.

для катализаторов Р1Со и в 1.65 раза для РёСо. Близость тафелевских наклонов (рис. 1), которых составляют приблизительно 0.06 и 0.12 В указывает, по-видимому, на одинаковый механизм реакции восстановления кислорода. Необходимо отметить, что наклон в 0.06 В для катализатора РёСо наблюдается в области потенциалов 0.870.77 В, в отличие от 0.92-0.82 В платиносодержа-щих систем. Это приводит к тому, что при Е < 0.75 В активность РёСо приближается к активности платинового катализатора.

Для более подробного исследования кинетики реакции восстановления кислорода методом ВДЭК в щелочном электролите были выбраны бинарные катализаторы: Р1Со(ФцСо) с 5 мас. % Р1, РёСо(ТМФПСо) с 4 мас. % Рё и коммерческий платиновый катализатор с 40 мас. % Р1. На рис. 2 в качестве примера представлены поляризационные кривые восстановления кислорода 4 и соответствующие им зависимости плотности тока окисления гг образовавшихся на диске ионов Н 02. При расчете отношения констант скорости отдельных стадий процесса электрохимического восстановления молекулярного кислорода непосредственно до

ионов ОН- (к1) и Н 02 (к2), а также константы восстановления образовавшихся на диске ионов Н 02 до ионов ОН- (к3) использовали теорию параллельно-последовательных реакций [11] для простой схемы

1

02(об) ^ 02(адс) Н02(адс) ~^ 0Н ,

Н02 ( об)

где (об.) - в объеме раствора; (адс) - адсорбированные ионы на поверхности электродов.

Значения полученных констант, приведенные в табл. 2, рассчитывали, используя зависимости 1й N

—--ю-05, некоторые из которых (при Е = 0.7 В)

представлены на рис. 3.

Полученные результаты можно интерпретировать следующим образом. В щелочном растворе на катализаторе 40% Р при малых поляризациях в основном протекает прямая реакция, а при потенциалах меньше 0.80 В - последовательная. При этом скорость электрохимического восста-

Е, В 0.95

1

10

10'

101 102

^ г*, мА/см2

Рис. 1. Тафелевские кривые восстановления кислорода (с введенной поправкой на концентрационную поляризацию г*) в 1 М КОН на катализаторах (углеродный носитель): 1 - 20% РП 2 - Р1Со(ТМФПСо); 3 -РМСо(ФцСо); 4 - РёСо(ТМФПСо); 5 - Со(ФцСо). Условия измерений: метод ВДЭ при 60°С в атмосфере кислорода и скорости развертки потенциала 1 мВ/с.

к

790

ЦИВАДЗЕ и др.

/г, мА/см2

4 3 2

0.041-

0 0

-1

-2

(а)

-3 -

-4

1 2

3

4 -51-

мА/см2

/г, мА/см2

0.04

(б)

1.2

Е, В

-2

-4 к

1 2 3

мА/см2

Рис. 2. Поляризационные кривые реакции восстановления кислорода и соответствующие им кривые окисления пе-роксида водорода, полученные методом ВДЭК в 0.1 М КОН при 25°С и скорости развертки потенциала 5 мВ/с на катализаторах: а - Р1Со(ФцСо) при частоте вращения ю электрода, об/мин: 1 - 900, 2 - 1100, 3 - 1300, 4 - 1500; б - 40% Р1 при частоте вращения электрода, об/мин: 1 - 1000, 2 - 1200, 3 - 1400.

Таблица 2. Значения отношений констант прямой и последовательной реакций к1/к2 и константы к3 при различных потенциалах

E, В Отношение k1/k2 Значение k3 ■ 103, см/с

40% Pt PtCo (ФцСо) PtCo (ТМФПСо) 40% Pt PtCo (ФцСо)

0.90 1.86 - - 0.85 -

0.85 1.50 - - 1.62 -

0.80 1.70 5.5 - 2.15 1.0

0.75 0.45 5.0 - 7.2 1.76

0.70 0.30 6.3 8.6 10 1.21

0.65 - 7.5 2.8 - 0.82

0.60 - 6.1 1.6 - 0.78

0.50 - 6.65 1.0 - 0.50

новления образовавшегося на диске пероксида водорода с возрастанием катодной поляризации увеличивается.

В отличие от нанесенной платины в случае бинарной системы Р1Со вклад прямой реакции до образования воды существенно выше (табл. 2). При этом восстановление пероксида водорода протекает с меньшей скоростью или вообще не происходит (табл. 2). По-видимому, это обусловлено более прочной адсорбцией молекулярного кислорода и промежуточных продуктов его восстановления на сплаве по сравнению с платиной.

В случае каталитической системы РёСо, суммируя, полученные методами ВДЭ и ВДЭК данные, можно заключить, что, несмотря на высокие значения кх/к2, параллельно протекают прямая и последовательная реакции. Образовавшийся пе-

id NU, 25 20 15 10 5h

ш-о.5, с-о.5

Рис. 3. Зависимость -4— - ю 0-5, рассчитанная при

E = 0-7 В для катализаторов: 1 - 40% Pt, 2 - РСо(ФцСо), 3 - РёСо(ТМФПСо).

роксид водорода не отводится в объем раствора, оставаясь в адсорбированном на поверхности состоянии и тем самым затрудняя процесс адсорбции и восстановления молекул кислорода.

Таким образом, исследованы особенности кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на бинарных катализаторах PtCo и PdCo в щелочном электролите. Показано, что в щелочном электролите платина в составе сплава работает эффективнее, чем платиновый катализатор, а, значит, вполне возможно снижение содержания платины в катализаторе.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-00736).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kinoshita K. Carbon. N.Y.: Wiley, 1987. 533 p.

2. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 253 с.

3. Хрущева Е.И., Тарасевич M.P., Самойлов Г.П., Шумилова H.A. // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 848-850.

Тарасевич M.P., Хрущева Е.И. В кн.: Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981. С. 104-165.

Prakash J., TrykD.A., Aldred W, Yeager E.B. // J. Appl. Electrochem. 1999. V. 29. P. 1463-1469.

Тарасевич M.P., Жутаева Г.В., Радина M.B. и др. // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 1224-1229.

Lima F.H.B., Sanches C D., Ticianelli E.A. // J. Electro-chem. Soc. 2005. V. 152. P. A1466-A1472.

Mukerjee S., Srinivasan S. // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 357. P. 201-212.

Tarasevich M.R., Chalykh A.E.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком