ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 470-475
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 543.272.2
НАНОРАЗМЕРНЫЕ СЕНСОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СеО2/8п02-8Ъ205 © 2015 г. Л. П. Олексенко, Н. П. Максимович, И. П. Матушко, Н. В. Чубаевская
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Киев E-mail: olexludmil@ukr.net, senator8@i.ua Поступила в редакцию 07.05.2014 г.
Золь—гель-методом синтезированы полупроводниковые наноразмерные материалы SnO2—Sb2O5 с добавками церия и исследована чувствительность к водороду адсорбционно-полупроводниковых сенсоров, созданных на их основе. Показано, что введение церия в газочувствительный слой сенсора способствует увеличению его чувствительности к микроконцентрациям Н2.
Ключевые слова: наноразмерные сенсоры, чувствительность к H2.
DOI: 10.7868/S0044453715030218
Водород рассматривается в настоящее время как альтернативное топливо будущего. Для обеспечения безопасной работы с Н2 требуется разработка специальных газоаналитических приборов, которые необходимы при транспортировке, хранении и использовании водородного топлива. Основой таких приборов могут стать адсорбцион-но-полупроводниковые сенсоры на основе оксидов металлов, нашедшие широкое применение для детектирования газов в воздухе [1]. Среди применяемых в качестве сенсоров оксидов наиболее популярным является 8п02, прежде всего, благодаря его химической и термической стабильности [2]. Для увеличения проводимости диоксида олова в него вводят сурьму [3]. В частности, в работе [4] показано, что введение в диоксид олова 0.15 мас. % 8Ъ значительно уменьшает электрическое сопротивление сенсоров на воздухе. Такая добавка должна способствовать увеличению проводимости и наноразмерных материалов на основе диоксида олова, полученных золь— гель-методом, электрическое сопротивление которых на воздухе может достигать 107—108 Ом [5].
При использовании наноразмерных оксидных полупроводниковых материалов (8п02, 8п02— 8Ъ205 и др.) чувствительность сенсоров может значительно увеличиваться благодаря размерному эффекту [6]. Среди множества методов получения наноматериалов [7—9], ряд преимуществ имеет золь—гель-метод [10]. В частности, известно, что использование в этом методе органических прекурсоров приводит к стабилизации структуры получаемого наноматериала [11].
Введение в состав сенсоров каталитически активных добавок, способствующих увеличению скорости реакции окисления анализируемого га-
за на поверхности сенсоров, также обусловливает повышение их чувствительности [12—14]. Эффективными при этом могут оказаться оксиды церия, в частности, СеО2, который имеет большую емкость по кислороду и высокую его подвижность в решетке [15]. Высокая каталитическая активность СеО2 в реакциях окисления [16—18] делает его перспективным для применения в адсорбци-онно-полупроводниковых сенсорах. В частности, в работах [19—22] показано, что добавки этого оксида значительно улучшали их характеристики.
Цель данной работы — синтез наноразмерных сенсорных материалов Се02/8п02—8Ъ205 и исследование чувствительности к водороду адсорбци-онно-полупроводниковых сенсоров полученных на их основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полупроводниковый материал получали золь—гель-методом, используя в качестве исходных веществ 8пС14 • 5Н20, 8ЪС13 и этиленгликоль
[23]. Синтезированный наноматериал 8п02— 8Ъ205, содержащий 0.15 мас. % 8Ъ, смешивали с коллоидным раствором карбоксиметилцеллюло-зы и полученную пасту наносили на керамические платы сенсоров, которые сушили сначала при комнатной температуре, а затем при 90°С в течение 1 ч. Конструкция сенсора приведена в
[24].
Церий в газочувствительные слои сенсоров вводили пропиткой их растворами СеС13 разной концентрации (от 0.4 х 10~2 до 2.0 х 10~2 моль/л). Сенсоры сушили при комнатной температуре, а затем отжигали в трубчатой печи на воздухе в режиме программируемого нагрева от 20 до 620°С.
Am, мг 0
T, °C
20
40
60
80
тг 80°C\j 140°C /1 900
даГД 240°C/'--^ 620°C 440°C 620 C
\ 19< 290°C °C 530°C у/ 360°C у/ 450°C 700
100°C 570°C - 500
дта 1 170°C
- — 300
T ^^ 1 1 1 - 100
20
40 60
т, мин
80
Рис. 1. Дериватограмма СеС1з • 7 H2O.
Исследование чувствительности сенсоров проводили в электрических стендах с использованием аттестованной водородо-воздушной газовой смеси с концентрацией 40 ppm H2. Мерой
чувствительности сенсоров (у = R0/RH ) служило
отношение электрического сопротивления сенсора в воздухе (R0) к его электрическому сопротивлению в водородо-воздушной смеси, содержащей 40 м.д. Н2 ( R h). Величину мощности, потребляемую нагревателем сенсора, использовали как меру температуры сенсора.
Морфологию полученных оксидных материалов исследовали методом трансмиссионной электронной спектроскопии (ТЭМ) на приборе SELMI ПЭМ — 125K с ускоряющим напряжением 100 кВ. Для определения среднего размера наноча-стиц и распределения их по размерам проводили статистическую обработку микрофотографий с использованием программы Kappa ImagеBase (Германия).
Удельную поверхность (£уд) материалов определяли методом тепловой десорбции аргона. Изучение фазового состава образцов проводили на рентгеновском дифрактометре Braker D8 Advance с излучением Cu^a (Bruker, Германия).
Валентное состояние элементов в поверхностном слое СеО2/SnO2—Sb2O5 исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре Kratos 800 XPS с излучением A1^a = 1486.6 эВ. Для обработки спектров использовали программу XPS peak 4.1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изучение методом ДТА-ДТГ температурных условий разложения ксерогеля сенсорного материала, полученного в ходе золь—гель-синтеза, показало, что формирование материала 8п02-8Ъ205 происходит ступенчато в интервале температур 50—600° С и сопровождается десорбцией адсорбированной воды и удалением этиленгликоля при разложении ксерогеля. Кристаллизация материала 8п02—8Ъ205, согласно данным ДТА-ДТГ, происходит в интервале температур 440—600°С и сопровождается экзотермическим эффектом с максимумом при 510°С.
Анализ дифрактограммы полученного материала показал образование фазы 8п02 — касситерита с параметрами решетки а = 0.4738 нм, с = = 0.3188 нм [25].
Методом ТЭМ установлено, что размер нано-частичек материала 8п02-8Ъ205 изменяется от 5 до 25 нм. Средний размер частиц составляет 12 нм. Удельная поверхность наноразмерного сенсорного материала составляет 33 м2/г [23].
Для определения температурных режимов разложения хлорида церия на поверхности нанораз-мерного сенсорного материала и формирования Се-содержащих сенсоров методом ДТА-ДТГ проведено исследование разложения кристаллогидрата СеС13 • 7Н2О. Установлено, что при нагревании хлорида церия происходит ступенчатое удаление кристаллизационной воды, сопровождающееся последовательным образованием гидрохлоридов церия, оксихлорида церия и оксида
0
церия (СеО2) (рис.1). Следует отметить, что нагревание материала в интервале температур 620— 700°С практически не сопровождается убылью массы.
В случае формирования материалов 8п02-8Ъ205, допированных церием, для предотвращения возможности укрупнения наночастиц сенсорного наноматериала при его высокотемпературной обработке, разложение СеС13 на поверхности 8п02—8Ъ205 ограничивали температурой 620°С. Формирование материала проводили в режиме программируемого нагрева с изотермическим нагреванием в течение 80 мин при температурах, сооответствующих температурам ступенчатого разложения СеС13.
Анализ дифрактограмм материалов 8п02— 8Ъ205, допированных малыми концентрациями церия, показал наличие только фазы касситерита — тетрагональной модификации 8п02. Рефлексы диоксида церия СеО2 (а = 0.542 нм [25]), который имеет кубическую гранецентри-рованную решетку типа флюорита (СаF2) идентифицированы в дифрактограмме образца 8п02-8Ъ205, содержащего 5 мас. % Се. Наличие СеО2 в нанесенном материале согласуется с данными ДТА—ДТГ по разложению СеС13. Следует отметить, что отдельных рефлексов, относящихся к оксидным фазам, содержащих сурьму (8Ъ203 и/или 8Ъ205) в рентгенограммах сенсорных материалов 8п02-8Ъ205 и Се02/8п02— 8Ъ205, допированных и не допированных церием, не наблюдалось.
Наличие сурьмы в поверхностном слое нано-материала Се02/8п02—8Ъ205 подтверждено методом РФЭС. Установлено, что энергия связи остовных электронов 8Ъ 3^5/2 составляет 530.5 эВ, что указывает на присутствие сурьмы в пятивалентном состоянии 8Ъ5+ в поверхностном слое сенсора [26]. Согласно данным РФЭС энергия связи электронов 8п 3^5/2 равна 487.3 эВ, что соответствует 8п02. Значение энергии связи остовных электронов 0 1«1/2 (531.4 эВ) свидетельствует о наличии ионов 02- [26]. Исследование методом РФ-ЭС валентного состояния церия в поверхностном слое материала 8п02-8Ъ205, допированного церием (сСеСц = 0.4 х 10-2 моль/л), показало, что церий находится в четырехвалентном состоянии Се4+ в составе СеО2 в соответствии с энергиями связи остовных электронов Се 3^5/2 (883.3, 887.3, 898.6 эВ) [27].
На рис. 2 представлены зависимости электрического сопротивления сенсоров на воздухе от концентрации раствора СеС13, которым пропитывали сенсорный материал на основе нанораз-мерного 8п02-8Ъ205 при разных мощностях по-
Я0, кОм
800 г
600 -
400
200
сСеС13 х 102, моль/л
Рис. 2. Зависимости электрического сопротивления на воздухе сенсоров на основе Се02/8п02—8Ъ205 от концентрации растворов СеС13, которыми пропитывали газочувствительные слои сенсоров, при различных мощностях их нагревателей (Вт): 1 - 0.25, 2 - 0.3, 3 - 0.35, 4 - 0.4, 5 - 0.45, 6 - 0.5.
требляемых нагревателями сенсоров. Видно, что величина Я0 с увеличением концентрации пропиточного раствора СеС13 проходит через максимум, соответствующий 0.6 х 10~2 моль/л при всех исследованных температурах сенсоров.
Добавки оксида церия увеличивают также и чувствительность сенсоров к 40 ррт Н2 практически при всех их рабочих температурах (таблица). Причем, как видно из приведенных данных, при увеличении концентрации церия наблюдаются два максимальных значения чувствительности: первое - приходится на диапазон концентраций 0.4 - 0.6 х 10-2 моль/л, второе - соответствует
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.