научная статья по теме НАНОРАЗМЕРНЫЕ СУЛЬФИДНЫЕ НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, ПРИГОТОВЛЕННЫЕ В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ, ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «НАНОРАЗМЕРНЫЕ СУЛЬФИДНЫЕ НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, ПРИГОТОВЛЕННЫЕ В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ, ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 1, с. 41-47

УДК 544.478,665.658.2

НАНОРАЗМЕРНЫЕ СУЛЬФИДНЫЕ НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, ПРИГОТОВЛЕННЫЕ В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ, ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

© 2015 г. И. А. Сизова1, С. И. Сердюков12, А. Л. Максимов12, Н. А. Синикова2

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва 2Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факульте;

E-mail: isizova@ips.ac.ru Поступила в редакцию 05.06.2014 г.

Получены никель-вольфрамовые сульфидные наноразмерные катализаторы гидрирования ароматических углеводородов путем разложения никель-тиовольфрамовых солей-прекурсоров in situ в ионной жидкости (ИЖ). В качестве прекурсора был использован никель-тиовольфраматный комплекс [BMPip]2Ni(WS4)2, в качестве растворителя для прекурсора — термостабильная ИЖ трифтор-метан сульфонат 1-бутил-1-метилпиперидиния BMPipCF3SO3 Полученные in situ в ИЖ Ni-W-S частицы были охарактеризованы методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и ПЭМ. Показано, что они представляют собой наноразмерные пластинки, шириной 0.5 нм, объединенные в агломераты диаметром 100—150 нм. Каталитическая активность была исследована на примере гидрирования нафталина в различных растворителях в реакторе периодического действия при температуре 350°C и при давлении 5.0 МПа. Показана возможность использования ИЖ для селективного гидрирования ароматических углеводородов (УВ) в смеси с олефинами.

Ключевые слова: сульфидные никель-вольфрамовые катализаторы, ионные жидкости, двухфазный катализ, гидрирование ароматических углеводородов.

Б01: 10.7868/80028242115010128

Истощение запасов легких нефтей и вовлечение в переработку все более тяжелых нефтяных фракций с повышенным содержанием серы и ароматических углеводородов стимулировало повышение интереса к изучению новых катализаторов гидрирования ароматических соединений, устойчивых к действию серы [1]. Благодаря исключительной устойчивости к действиям каталитических ядов, нанесенные сульфиды переходных металлов [2], главным образом сульфиды молибдена и вольфрама, промотированные кобальтом или никелем, широко используют для удаления гетеро-атомов, таких как сера и азот. Однако данные о применении этих систем для процессов гидрирования ароматических УВ довольно скудны [3].

Основная проблема при выборе состава и способа приготовления катализатора гидрирования ароматическиих УВ (гидродеароматизации) нефтяного сырья на основе Мо и W заключается в необходимости повысить гидрирующую активность каталитических систем Mo(W)Co(Ni) по отношению к ароматическим УВ при сохранении их эффективности в реакциях гидроочистки. Известно, что замена Со на № и Мо на W позволяет повысить гидрирующую активность катализаторов.

По гидрирующей активности в присутствии сернистых соединений катализаторы располагаются в следующий ряд: Ni—W > Ni-Мо > Со-Мо [4].

В последние годы существенно возрос интерес к изучению наноразмерных катализаторов, что связано с возможностью повышения их эффективности и избирательности [5]. В связи с этим получил развитие новый подход к синтезу катализаторов - отказ от применения носителей и формирование наноразмерных частиц катализатора непосредственно в углеводородном сырье (in situ). В качестве прекурсора для поучения наноразмер-ных сульфидных катализаторов обычно используют тиосоли [6-10]. Разложение тиосолей in situ в реакционной среде позволяет обеспечить высокое содержание серы в конечном сульфидном катализаторе, а также способствует получению стабильных высокодисперсных частиц [6, 11].

Известно, что эффективность сульфидных катализаторов зависит от их дисперсности, причем с ростом дисперсности эффективность каталитического действия возрастает. Однако при использовании наноразмерных катализаторов возникает ряд существенных проблем, включая сложность отделения наночастиц от продуктов реакции и

повторное использование катализаторов. Возможное решение указанных проблем — использование двухфазного катализа с применением альтернативных растворителей, таких как вода [12], ИЖ [13], перфторированные УВ [14], сверхкритический диоксид углерода [15].

Основная идея двухфазного катализа заключается в том, что после проведения реакции катализатор остается в одной фазе, а продукты реакции и исходные вещества — в другой. Разделение на две фазы приводит к облегчению процедуры отделения катализатора от продуктов реакции, а также упрощению повторного его использования. В качестве растворителя удобно применять ИЖ, т.к. они являются благоприятной средой для синтеза в них наночастиц [16—19].

Цель данной работы — получение наноразмер-ных сульфидных никель-вольфрамовых катализаторов in situ разложением тиосолей в ИЖ и исследование их активности в реакции гидрирования полиароматических углеводородов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методики синтеза. Тиовольфрамат аммония (NH4)2WS4 был приготовлен по методике, описанной в [20]. 0,03 моль вольфрамата натрия Na2WO4 • 2H2O растворяли в 40 мл H2O, добавляли 15 мл соляной кислоты и перемешивали в течение 10 мин до выпадения желтого осадка вольфрамовой кислоты H2WO4. Смесь центрифугировали в течение 5 мин со скоростью 3000 об/мин и затем дважды промывали водой. Полученную кислоту H2WO4 помещали в печь и упаривали на 1/3 массы при 95°C. К H2WO4 добавляли 60 мл концентрированного водного раствора аммиака. Через полученный раствор пропускали сероводород в течение 30 мин при 60°C, после чего образовавшийся зеленый осадок отфильтровали. Через полученный ярко-желтый раствор продолжали пропускать сероводород при 60°C в течение 8 ч. Затем смесь охлаждали, полученный оранжевый осадок (NH4)2WS4 отфильтровывали, промывали изопропанолом и диэтиловым эфиром.

Элементный анализ (%): получено: C 0, H 2.3, N 8.4, S 38.0, W 51.3; рассчитано: C 0, H 2.3, N 8.0, S 36.8, W52.8.

Никель-тиовольфраматный комплекс 1-бутил-1-метилпиперидиния [BMPip]2Ni(WS4)2 был приготовлен по оригинальной методике [21]. Раствор хлорида никеля, содержащий 0.238 г NiCl2 • 6H2O и 10 мл смеси H2O—CH3CN (объемное соотношение H2O : CH3CN = 1 : 1), подкисленный несколькими каплями уксусной кислоты, был добавлен к раствору, содержащему 0.7 г тиовольфрамата аммония (NH4)2WS4 и 10 мл смеси H2O-CH3CN (объемное соотношение H2O : CH3CN = 1 : 3). К

полученной смеси был добавлен раствор, содержащий 2.1 г [BMPip]Br и 15 мл CH3CN. Образовавшийся коричневый осадок [BMPip] 2Ni(WS4)2 отфильтровывали, промывали водой, изопропа-нолом и затем сушили на воздухе. Элементный анализ (%): получено: С 24.35, H 4.3, N 3.2, S 27.1, Ni 5.69, W 35.36; рассчитано: С 24.13, H 4.45, N 2.81, S 25.76, Ni 5.89, W 36.93.

ИЖ трифторметансульфонат 1-бутил-1-ме-тилпиперидиния [BMPip]CF3SO3 была приготовлена по стандартному методу [22]. На первой стадии из 1-метилпиперидина C6H13N и 1-бромбутана C4H9Br в метилэтилкетоне получали 1-бутил-1-ме-тилпиперединия бромид [BMPip] Br. Полученный продукт очищали перекристаллизацией. Чистоту и структуру продукта подтверждали 1Н-ЯМР- спектроскопией. 1Н-ЯМР (CDCl3), 8, м. д.: 0.8 (т., 3H, CH2CH3); 1.2 (м., 2H, CH2CH3); 1.6 (м., 8H, CH2CH2CH2CH2NCH2CH2); 3.1 (s., 3H, NCH3); 3.5 (м., 6H, N(CH2)3).

На второй стадии в [BMPip]Br заменяли анион на трифлат-анион СБ^ O3. К раствору 1-бутил-1-метилпиперединия бромида (16,9 г [BMPip]Br в 50 мл воды) добавляли 13,5 г соли трифторметансульфонат калия KСF3SO3 и перемешивали при температуре 80°C в течение часа. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, добавляли 25 мл дистиллированной воды и экстрагировали полученную смесь дихлорметаном (3 х 25 мл). Отделенную органическую фазу промывали свежей дистиллированной водой (2 х 20 мл) и сушили MgSO4. Полученную ИЖ [BMPip]CF3SO3 сушили под вакуумом при температуре 90°C. Чистоту и структуру продукта подтверждали 1Н-ЯМР-спектроскопией. 1Н-ЯМР (CDCl3), 8, м. д.: 0.89 (т., 3H, CH2CH3); 1.3 (м., 2H, CH2CH3); 1.8 (м., 8H, CH2CH2CH2CH2NCH2CH2); 2.9 (s., 3H, NCH3); 3.3

(м., 6H, N(CH2)3).

Методы исследования полученных катализаторов. Анализ на углерод, водород, азот и серу был выполнен на приборе CHNS—OEA1108 Elementa-lAnalyzer фирмы СаЛоЕЛа. Определение содержания металлов осуществлялось методом атом-но-абсорбционной спектроскопии на приборе "AAnalyst 400".

Полученные in situ образцы катализаторов исследовали на просвечивающем электронном микроскопе Карл Цейс "LEO912 ABOMEGA". Исследования полученных образцов методом РФЭС проводили при помощи электронного прибора LAS-3000, оснащенного фотоэлектронным анализатором с задерживающим потенциалом OPX-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовано рентгеновское излучение алюминиевого анода (AlK-альфа = 1486.6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА.

Рис. 1. Микрофотография Ni-W-S-катализатора, полученного in situ разложением в ионной жидкости.

WОз 1

WS2 1

45 44 42 40 38 36 34 32 Энергия связи, эВ

30 28 26

Рис. 2. Деконволюция W4f уровня.

Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С 18 с энергией связи 285 эВ.

Методика проведения каталитических экспериментов. Каталитические эксперименты по гидрированию проводили в стальном автоклаве в атмосфере водорода при повышенном давлении и интенсивном перемешивании реакционной смеси. В стеклянный картридж автоклава помещали прекурсор [ВМР1р]2№(^^4)2, растворенный в 1 мл ИЖ [ВМР1р]СР3803, и затем добавляли 1 мл субстрата. Автоклав наполняли водородом до давления 50 атм и выдерживали при температуре 350°С в течение 1—10 ч. Анализ продуктов гидрирования проводили на хроматографе Кристал-люкс 4000 М, снабженном ПИД и капиллярной колонкой 8РВ®-1 с неподвижной жидкой фазой полидиметилсилоксан (размеры: 30 м х 0.25 мм, газ-носитель гелий, деление потока 1 : 90).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристика полученных in situ в ионной жидкости Ni-W-S катализаторов. Все полученные никель-вольфрамовые катализаторы представляли собой нанопластинки, объединенные в агломераты, что было показано методом просвечивающей электронной микроскопии. Типичная микрофотография полученных катализаторов приведена на рис. 1. Ширина пластин

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком