ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2008, том 53, № 11, с. 1807-1811
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.776
НАНОСТЕРЖНИ MOO3 _ 8
© 2008 г. В. Л. Волков, Г. С. Захарова, М. В. Кузнецов
Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург Поступила в редакцию 24.08.2007 г.
В гидротермальных условиях (150-180°C, 30-50 ч) получены наностержни триоксида молибдена, дефектного по кислороду, состава MoO2.987 (орторомбическая сингония, параметры элементарной ячейки a = 3.951(2), b = 13.856(1), c = 3.700(1) А). Диаметр частиц MoO3 _ § равен 60-90 нм, длина - несколько мкм. Изучены рентгенофотоэлектронные и ИК-спектры наностержней. Установлено, что наностержни обладают слабым парамагнетизмом, свидетельствующим о присутствии в их структуре ионов Mo5+.
Триоксид молибдена интересен своими каталитическими, фото- и электрохромными свойствами [1-3]. Наноразмерные (1-0) структуры этого соединения различной морфологии используются в химических источниках тока [4], в качестве сенсоров диоксида азота, аммония, оксида углерода и метанола [5-7].
Наностержни Мо03 получены [8] путем гидротермальной обработки Мо03 ■ 2Н20 с небольшим количеством уксусной кислоты при 180°С в течение 7 сут. Диаметр частиц Мо03 составляет 100-150 нм, длина - 3-8 мкм. Наноразмерные волокна Мо03 образуются при 120°С из композита молибденовой кислоты Н2Мо04 ■ Н20 и амина СпН2п+ХКН2, взятых в мольном соотношении 2 : 1, в водно-этанольном растворе [9]. Амины из Мо03 удаляют путем обработки осадка 33%-ной НК03 при комнатной температуре в течение 48 ч. Диаметр волокон равен 20-280 нм, длина - от 350 нм до 15 мкм. Нано-ленты Мо03 толщиной 30-50 нм и длиной 5-10 мкм синтезированы [10] методом кислотного разложения молибдата натрия в гидротермальных условиях.
В настоящей работе бестемплатным синтезом получены наностержни триоксида молибдена, дефектного по кислороду, исследованы его морфология, строение и магнитная восприимчивость.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ использовали порошок металлического молибдена (99.9 мас. % Мо), 30%-ный раствор пероксида водорода и щавелевую кислоту Н2С204 ■ 2Н20 марки "х. ч.". Молибден растворяли в пероксиде водорода, в полученный раствор добавляли щавелевую кислоту (мольное соотношение Мо : Н2С204 ■ 2Н20 = 1 : 0.5) и перемешивали до разложения избыточного пероксида водорода. Полученный гомогенный раствор помещали в автоклав и выдерживали при 180°С в течение 5 сут, затем охлаждали до комнатной температуры. Светло-го-
лубой осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом и сушили в вакууме при 100°С. Морфологию порошка определяли на сканирующем электронном микроскопе Nano-SEM (FEI) и высокоразрешающем просвечивающем микроскопе Techai F30 (FEI). Рентгенофазовый анализ образца проводили на дифрактометре ДРОН-2 в CuÄ^-излучении (к = 1.5418 А). ИК-спектры снимали на спектрометре Фурье фирмы Perkin-Elmer. Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) оксида молибдена, впрессованного в металлический индий, исследовали на спектрометре VG ESCALAB MKII (AlKa 2-излучение), который калибровали по линии Au4f7/2 (Есв = = 84 эВ). Зарядку образца учитывали по спектру C1s углерода (Есв = 284.6 эВ). Магнитные измерения проводили на магнитометре SQVID (Quantum Design MPMS XL5) в интервале температур 2-320 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно электронно-микроскопическим исследованиям (рис. 1), порошок оксида молибдена состоит из наноразмерных стержней диаметром 60-90 нм и длиной несколько мкм. Агломерация на-ночастиц не наблюдается, их содержание составляет ~100%. Высокоразрешающая просвечивающая микроскопия (рис. 2) свидетельствует о слоистости структуры стержней с межслоевым расстоянием 0.38 нм. На рис. 3 приведена дифрактограмма наностержней Мо03 - §. Острые дифракционные пики свидетельствуют о хорошей кристалличности нано-материала. Все пики проиндицированы в ортором-бической сингонии с пр. гр. РЬпт и параметрами элементарной ячейки а = 3.951(2), Ь = 13.856(1), с = = 3.700(1) А, V = 202.545 А3. В таблице приведены рентгенографические характеристики наностерж-ней, рассчитанные методом полнопрофильного анализа FULLPR0F-2004. Интесивные дифракционные пики относятся к плоскостям (0Ю) и характеризуют направление роста наностержней Мо03 - §,
1807
1808
ВОЛКОВ и др.
Рис. 1. Сканирующая электронная микроскопия М0О3 _ §-наностержней.
Рис. 2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения М0О3 _ 5-наностержней.
аналогичное направлению роста наноремней а-МоО3 [11].
ИК-спектр наностержней МоО3 _ 5 (рис. 4) содержит три интенсивных пика валентных колебаний молибден-кислородных связей. Короткая двойная связь Мо6+=О проявляется в виде интенсивной полосы при 998 см-1. Поглощение ИК-излучения при 868 и 820 см-1 относится к валентным колебаниям мо-стиковых связей Мо-О-Мо, а при 550 см-1 - к колебаниям связей с тремя атомами молибдена. Широкая слабая полоса с максимумом вблизи 3350 см-1 свидетельствует о присутствии ОН-групп. Деформационные колебания адсорбированных молекул воды проявляются при 1625 см-1. Стехиометрическая объемная фаза МоО3 [12] характеризуется следующими полосами ИК-поглощения: О=Мо 990 см-1, ОМо2 876 и 818 см-1, ОМо3 600 см-1.
Согласно обзорному РФЭС (рис. 5), наностерж-ни не содержат примесных атомов, кроме атомов углерода. Последний всегда в небольших количествах находится на поверхности оксида. В данном случае помимо элементарного углерода в ИК-спек-трах исходных наностержней фиксируются очень слабые полосы поглощения оксалатных группировок. Они исчезают после отжига образца в вакууме при 200-250°С. Линия Мо3^5/2 соответствует энергии связи 232.6 эВ, Мо3^3/2 - 235.6 эВ, структурного кислорода О15 - 530.8 эВ (рис. 6). По данным [13], для обычного оксида МоО3 полоса Мо3^3/2 находится вблизи 232.75 эВ, О18 - вблизи 530.5 эВ. Следовательно, при образовании МоО3 - 5-наностержней незначительно увеличивается энергия связи для ато-
мов наноструктуры, что связано с особенностями морфологии оксида.
Температурная зависимость магнитной восприимчивости наностержней подчиняется закону Кю-ри-Вейсса (константа Вейсса 0 = 4 К), что типично для парамагнетиков, где 5 = 1/2. Исходя из этого рассчитано содержание магнитных ионов в образце (по-видимому, ионов Мо5+), равное 0.5%. Следовательно, состав наностержней соответствует химической формуле МоО2987, которая коррелирует с орторомбической фазой МоО29975, являющейся
I, имп 8000
6000
4000
2000
20
40 20, град
60
Рис. 3. Экспериментальная (сплошная линия), рассчитанная (точки) и разностная (нижняя) рентгенограммы МоО3 - 5-наностержней.
0
НАНОСТЕРЖНИ МоО
3 - 5
1809
сверхструктурой Мо03 с неупорядоченными кислородными вакансиями [14]. Низкое содержание магнитных ионов Мо5+ = 1/2) в наностержнях приводит к слабому парамагнетизму образцов. Удельная магнитная восприимчивость равна 1.34 х 10-4 и 6.44 х 10-5 см3 г-1 при 2 и 294 К соответственно.
Частичное восстановление Мо6+ происходит в результате гидротермальной обработки прекурсора наностержней, который образуется по реакции [15]:
Мо + 5Н202 + Н2С204 — Н2 [ Мо0( 02)(С204)] + 5Н20.
[ Мо0( 02)(С204)] 2- + НС204 — — [ Мо0( 02)(С204)]3- + НС204,
нс2 04 — со2 + нот-,
носо- — с 02- + н+, с02- + Мо6+ — Мо5+ + со2.
(2)
(3)
(4)
(5)
Рентгенографические Моо3 - 5
характеристики наностержней
(1)
При этом возможны следующие превращения ок-содипероксооксалатомолибдата(У1) в процессе нагревания [16]:
ш 1, А I, отн. ед. Ьк\ (, А I, отн. ед.
020 6.9278 1398.9 161 1.7551 20.1
110 3.7994 26.1 080 1.7319 28.5
040 3.4639 2069.0 211 1.7290 0.6
120 3.4320 0.9 221 1.6900 0.8
021 3.2636 71.4 112 1.6633 1.1
130 3.0022 14.8 122 1.6284 0.8
111 2.6507 10.8 250 1.6086 19.1
041 2.5287 27.8 171 1.5965 55.6
060 2.3093 1471.1 180 1.5862 0.2
150 2.2687 118.6 081 1.5686 321.3
200 1.9754 0.1 260 1.5011 0.1
061 1.9590 101.9 062 1.4438 46.8
210 1.9556 6.4 190 1.4345 18.9
002 1.8500 2.9 152 1.4337 29.3
170 1.7697 19.3 0100 1.3856 201.4
Радикал-ион с 02 является сильным восстановителем, что приводит к образованию Мо5+ по реакции (5). Шестивалентный молибден пероксокомплекса координирует молекулы воды вдоль связей Мо=о [17]. В гидротермальных условиях эти комплексы
разрушаются, и в результате процессов оляции (6) и оксоляции (7) образуются наностержни Моо3 _ 5:
-Мо-он + -Мо_он2 — _Мо_о(Н)_Мо_ + Н2о, (6)
_Мо_о(Н)_+_о(н)_Мо--- -Мо_о-Мо_+н2о. (7)
Реакция оляции (6) отвечает за образование полимерных цепочек из связанных вершинами октаэдров Моо6 и является наиболее быстрой. Ионы Мо5+
Пропускание
V, см 1
Рис. 4. ИК-спектр порошка Моо3 _ 5-наностержней (* _ полосы вазелинового масла).
1810 ВОЛКОВ и др.
ОЬ
А1^а
Мо3^
200
400
600
800
1000
Есв, эВ
0
Рис. 5. Обзорный рентгенофотоэлектронный спектр МоО3 - 5-наностержней.
Мо3^
ОЬ
225
230 235
Eсв, эВ
240
245
525
530 535
Eсв, эВ
540
Рис. 6. Рентгенофотоэлектронные спектры Мо3^ и О15 порошка МоО3 - 5-наностержней.
играют важную роль в формировании наностерж-ней и выполняют функцию инициаторов полимеризации [18]. В связи с этим наностержни имеют большую длину и наноразмерный диаметр. Наиболее медленная реакция (7) приводит к образованию двойных звеньев и слоев путем соединения ребер октаэдров МоО6.
Таким образом, наностержни МоО3 - 5, дефектные по кислороду, впервые получены из оксодипе-роксооксалатного комплекса молибдена в гидротермальных условиях без темплата и поверхностно-активных веществ. Этот простой и низкозатратный метод, обеспечивающий 100%-ный выход нано-стержней МоО3 - 5, может быть использован в промышленности. Параметры Ь и с элементарной ячейки полученных наноразмерных структур прак-
тически совпадают с таковыми для объемного сте-хиометрического МоО3. Наблюдается заметное уменьшение параметра а наностержней по сравнению с таковым для МоО3 (а = 3.9628, Ь = 13.855, с = = 3.6964 А, ГСРБЗ 05-0508). Сопоставление ИК-спектров оксидов МоО3 и МоО3 - 5 свидетельствует об уменьшении расстояний Мо=О и увеличении мостиковых связей ОМо2 и ОМо3 в образцах стержневой морфологии. Содержание ионов Мо5+ в последних позволяет рассматривать их как пер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.