ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 438, № 4, с. 490-493
== ХИМИЯ
УДК 546.57
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ПЛЕНКИ ДИОКСИД КРЕМНИЯ - СЕРЕБРО С ЭФФЕКТОМ ПЛАЗМОННОГО РЕЗОНАНСА
© 2011 г. А. А. Семенова, член-корреспондент РАН Е. А. Гудилин, И. А. Семенова, А. П. Семенов, В. К. Иванов, академик Ю. Д. Третьяков
Поступило 02.03.2011 г.
Явление плазмонного резонанса [1—13] находит все большее практическое применение в самых различных областях. В частности, в последнее время активно развивается направление, связанное с разработкой новых подходов в получении на-ноструктурированных пленок и подложек для анализа биологических молекул и живых клеточных культур методом гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) [2]. Для создания таких подложек во многих случаях используют композитные частицы на основе микросфер диоксида кремния или полистирола и наночастиц благородных металлов. К основным способам получения композитных частиц относят химические методы осаждения наночастиц на поверхность подложки [3—5], формирование пленок по методу Ленгмюра— Блоджетт [6], привитие предварительно полученных наночастиц к модифицированной амино- или тиольными группами поверхности микросфер [7— 9] и физические методы напыления наночастиц на подложки [10—13]. При использовании методов последней группы, включая ионное распыление, термическое испарение и испарение электронным пучком в вакууме, важную роль могут играть те из экспериментальных параметров, которые определяют морфологию осаждаемых пленок. Морфология, в свою очередь, предопределяет особенности эффекта плазмонного резонанса, от которых в немалой степени зависит дальнейшее практическое использование таких наноматериалов.
В настоящей работе впервые проведено детальное исследование взаимосвязи оптических свойств наноструктурированных подложек с эффектом плазмонного резонанса и морфологии аг-
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Отдел физических проблем Бурятского научного центра Сибирского отделения Российской Академии наук, Улан-Удэ
Институт общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова
Российской Академии наук, Москва
регатных структур наночастиц серебра на фотон-но-кристаллической структуре, полученной самосборкой микросфер диоксида кремния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Наноструктурированные подложки на основе микросфер диоксида кремния и наночастиц серебра получали в несколько этапов.
На первом этапе по методу Штёбера (Ш 81оЪег) проводили синтез микросфер диоксида кремния при щелочном гидролизе тетраэтоксисилана (ТЭОС) в среде этилового спирта и водного раствора аммиака [14]. Для этого гомогенизировали смесь, содержащую этанол, концентрированный раствор аммиака и дистиллированную воду, при постоянном перемешивании в течение 45 мин при 40°С. Не прекращая перемешивания, в реакционную среду добавляли ТЭОС и полученную смесь выдерживали 8—12 ч. Мольное соотношение реагентов С2Н5ОН : МН3 : Н20 : ТЭОС составляло 63.33 : 12.96 : 4.07 : 1.
На втором этапе получали мультислои микросфер диоксида кремния на стеклянных подложках методом вертикального осаждения, для чего подложки погружали в полученную суспензию с микросферами диоксида кремния и оставляли при комнатной температуре до полного испарения жидкости. Средний диаметр использованных микросфер диоксида кремния, по данным растровой электронной микроскопии (РЭМ), составлял 235—250 нм.
Последний этап заключался в нанесении кластеров серебра на полученные мультислои методом распыления ионным пучком. Распыление мишеней серебра пучком ускоренных ионов аргона проводили с использованием ионно-луче-вой электровакуумной установки [15] (предельное давление 10—3—10-2 Па, ускоряющее напряжение 8 кВ, ток ионного пучка 1 мА). Учитывались временные и пространственные факторы процесса: время напыления (0.5, 1, 3, 5 или 10 мин) и направленность распыления, т.е. взаимная про-
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ПЛЕНКИ
491
Рис. 1. РЭМ-изображение образца серии 1 (угол между подложкой и мишенью 90°, время напыления 10 мин). На вставке: спектр поглощения нанострук-турированных образцов серии 1. Время напыления, мин: 1 (1), 5 (2), 10 (3). Штриховой линией показан спектр поглощения подложки на основе исходных микросфер диоксида кремния без напыления серебра. Стрелкой указаны глобулярные серебросодержащие образования, формирующиеся на микросферах диоксида кремния в результате распыления ионным пучком металлического серебра.
странственная ориентация ростовой и распыляемой поверхностей под углом 90° (серия 1), 45° (серия 2) и 0° (серия 3). Считается [15], что поток частиц ("облако" серебра), уносимых с мишени, состоит в основном из атомов, в том числе возбужденных и ионизованных, а также кластеров и электронов. Эффективность распыления мишени характеризуется коэффициентом распыления, средним числом атомов, выбиваемых одним падающим ионом. Для серебра коэффициент распыления, определяющий число атомов вещества, выбитых из мишени одним ионом, сравнительно высокий и составляет ~10. В связи с этим малые скорости нанесения серебра на микросферы диоксида кремния обеспечивались кратковременным воздействием пучка ионов на мишень.
Полученные образцы исследовали методом УФ-видимой спектроскопии (UV-vis спектрофотометр Lambda 950, Perkin-Elmer) с приставкой диффузного отражения. Анализ морфологии поверхности проводили с помощью РЭМ (растровый электронный микроскоп Carl Zeiss NVsion40). Образцы исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе Leo912 AB Omega.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Варьирование режимов осаждения кластеров серебра позволяет получить пленки с различными морфологическими особенностями и закономерно изменяющимися оптическими свойствами
Рис. 2. РЭМ-изображение образца серии 2 (угол между подложкой и мишенью 45°, время напыления 1 мин). На вставке слева: РЭМ-изображение образца той же серии после 10 мин напыления серебра. На вставке справа: спектр поглощения наноструктури-рованных подложек серии 2.
Время напыления, мин: 1 (1), 3 (2), 5 (3), 10 (4). Штриховой линией показан спектр поглощения подложки на основе исходных микросфер диоксида кремния без напыления серебра. Стрелкой указана "тень" от фрагмента плотноупакованного монослоя микросфер диоксида кремния, механически отделившегося от подложки. Подложка и остальные микросферы покрыты кластерами металлического серебра.
(спектрами поглощения, демонстрирующими полосы плазмонного резонанса, рис. 1—4). Данный эффект достигается за счет комбинации эффекта высоких пересыщений относительно осаждаемых компонентов (в данном случае металлического серебра), типичных для физических методов осаждения металлов и других веществ в вакууме при использовании высокоэнергетических физических воздействий. Эффект возникает также благодаря наличию существенного градиента концентрации осаждаемого компонента (серебра), максимальной вблизи поверхности микроструктурированной пленки диоксида кремния и резко спадающей на протяжении двух верхних слоев микросфер. Высокое пересыщение приводит к вынужденному формированию множественных кластеров серебра диаметром 1—3 нм, сопоставимых по размеру с зародышевыми кристаллами и осаждающихся на любой доступной поверхности, имеющей температуру, достаточно низкую для конденсации распыляемого "облака" серебра (плазмы, содержащей ионы и кластеры серебра).
Градиент концентрации достигается, во-первых, благодаря асимметрии "факела распыла" серебряной мишени, обеспечивающей достаточно высокую кинетическую энергию кластеров серебра (~10 эВ), переносимых из мишени, распыляемой ионами аргона. Во-вторых, градиент кон-
492
СЕМЕНОВА и др.
Рис. 3. РЭМ-изображение образца серии 3 (угол между подложкой и мишенью 0°, время напыления 10 мин). На вставке: спектр поглощения нанострук-турированных образцов серии 3. Время напыления, мин: 0.5 (1), 1 (2), 3 (3), 10 (4). Штриховой линией показан спектр поглощения подложки на основе исходных микросфер диоксида кремния без напыления серебра. Стрелкой указан фрагмент сплошного слоя серебра, формирующегося на поверхности верхнего слоя микросфер диоксида кремния во время напыления металлического серебра.
центрации возникает из-за эффекта "тени" вследствие такой асимметрии и недоступности третьего-четвертого слоя микросфер для осаждения на них серебра, "экранируемого" первым и вторым слоями. В таких условиях при варьировании геометрического фактора (расположения подложки относительно распыляемой мишени) и времени воздействия на пленку серебросодержа-щей плазмой могут изменяться размер, пространственное расположение и особенности агрегатной структуры наночастиц серебра, осаждающихся на микросферы диоксида кремния.
Действительно, образцы серии 1 (рис. 1) демонстрируют наличие отдельных упорядоченно расположенных микросфер диоксида кремния, первые слои которых покрыты наночастицами серебра размером 1—5 нм как с "фронтальной", так и с "тыльной" стороны (рис. 4). При этом слой наночастиц на "фронтальной" (обращенной к "факелу распыла") стороне существенно толще, однако в этом случае он состоит из рыхлых агрегатов наночастиц и отдельных, аномально увеличенных до 30—50 нм, наночастиц серебра сферической формы, сопутствующих основной фракции наночастиц.
К дополнительным особенностям образцов серии 2 следует отнести наличие наибольшего количества, по сравнению с основной фракцией, небольших кластеров серебра, аномально выросших наночастиц, формирующихся в основном на последних стадиях напыления пленки (рис. 2).
Рис. 4. ПЭМ-изображение композитных частиц диоксид кремния — серебро, механически отделенных от подложки образца серии 1 (угол между подложкой и мишенью 90°, время напыления 10 мин). На вставке: типичное ПЭМ-изображение частицы образца серии 3 (угол между подложкой и мишенью 0°, время напыления 10 мин), содержащей плотное асимметричное покрытие "фронтальной" стороны микрочастицы диоксида кремния. Цифрами обозначены: 1 — стык микросфер во фрагменте плотной шаровой упаковки фотонно-кристаллической пленки, 2 — кластер серебра с "тыльной" стороны микросферы диоксида кремния, 3 — рыхлые агреги
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.