научная статья по теме НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СМЕШАННЫЕ МОЛИБДЕН-ВАНАДИЕВЫЕ ОКСИДЫ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ СОЛЬВОТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Химия

Текст научной статьи на тему «НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СМЕШАННЫЕ МОЛИБДЕН-ВАНАДИЕВЫЕ ОКСИДЫ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ СОЛЬВОТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 1, с. 25-31

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ

УДК 541.128

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СМЕШАННЫЕ МОЛИБДЕН-ВАНАДИЕВЫЕ ОКСИДЫ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ СОЛЬВОТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

© 2015 г. Т. В. Свиридова1, А. А. Антонова1, А. И. Кокорин2*, Е. Н. Дегтярев2, Д. В. Свиридов1

белорусский государственный университет, химический факультет, Минск 2 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва

*Е-таИ: alex-kokorin@yandex.ru Поступила в редакцию 16.06.2014

Исследованы особенности строения, морфологии и валентного состава наноструктурированных смешанных оксидов молибдена и ванадия, полученных совместной поликонденсацией оксокислот в сольвотермических условиях. Установлено, что образующиеся оксидные фазы представляют собой смесь гексагонального триоксида молибдена и твердого раствора на основе ксерогеля оксида ванадия, часть ионов ванадия в решетке которого замещена на ионы молибдена. Показано, что для ванадильных центров в полученных наноструктурированных смешанных оксидах характерен высокий уровень магнитной ассоциации. Методом ЭПР определены параметры спин-гамильтониана ионов У(ГУ).

Ключевые слова: оксиды ванадия и молибдена, сольвотермический синтез, ЭПР, рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, ИК-спектроскопия.

Б01: 10.7868/80207401X15010112

ВВЕДЕНИЕ

Процессы парциального окисления углеводородов и других органических соединений молекулярным кислородом имеют большое практическое значение как экологичный и экономически эффективный метод получения таких ценных химических продуктов, как альдегиды и карбоно-вые кислоты [1, 2]. Весьма активными и селективными катализаторами этих процессов являются смешанные оксиды ванадия и молибдена [3—7]. Поскольку для получения таких катализаторов, как правило, используют реакции термического разложения соосажденных солей [8, 9], то в результате образуются микрокристаллические оксидные образцы с низкой удельной поверхностью и относительно небольшим содержанием двойных оксидов, которые и являются активной составляющей таких катализаторов [10, 11]; поэтому актуальной является разработка способов получения молибден-ванадиевых оксидов с использованием поликонденсационных методов и принципов синтетической нанохимии. Это открывает возможность получения наноструктури-рованных твердофазных продуктов, способных обеспечить благоприятные условия для формирования фаз двойных оксидов, в том числе и не-

обычного типа, которые не могут быть получены путем термического разложения соосажденных солей металлов [12].

Сольвотермический синтез смешанных оксидов основан на процессах термостимулированной поликонденсации смесей соответствующих оксокислот в водных растворах [13]. Это дает возможность получения дисперсных фаз со строго заданными структурными, размерными и морфологическими характеристиками за счет варьирования природы растворителя, кислотности среды, концентрационных и температурных условий проведения конденсационного процесса. Поэтому сольвотермический синтез — перспективное средство управления каталитическими свойствами получаемых смешанных оксидных систем.

Цель настоящего исследования состояла в разработке методов получения наноструктурирован-ных смешанных оксидов молибдена и ванадия переменного состава на основе использования сольвотермического подхода и изучении структурно-морфологических свойств получаемых смешанно-оксидных фаз.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы индивидуальных и смешанных оксидных фаз молибдена и ванадия xMoO3 : (1 — x)V2O5 синтезировали путем термостатирования при температуре 100°С водных растворов молибденовой, ванадиевой и смешанных ванадиево-молибдено-вых кислот, которые были, в свою очередь, получены ионным обменом из водных растворов пара-молибдата аммония (NH4)6Mo7O24 и метаванадата аммония NH4VO3; мольное соотношение V : Mo в использованных для синтеза смешанных оксокис-лотах составляло 3 : 1; 3 : 2; 2 : 3; 1 : 3. Синтезированные сольвотермическим методом оксидные частицы отделяли от маточного раствора центрифугированием и высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Морфологию получаемых оксидных образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа LEO-1420 c рентгеновским микроанализатором "Rontec". Рентгенографическое исследование фазового состава продуктов сольво-термического синтеза выполняли с использованием дифрактометра HZG-4A Carl Ceiss (излучение Cu(K„)). Инфракрасные (ИК) спектры оксидов регистрировали с помощью спектрометра Thermo Nicolet AVATAR 330 FTIR в диапазоне частот 4000—400 см-1. Расшифровку ИК-спектров проводили на основании результатов работ [11, 14-17].

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Bruker EMX-8 при 77 К в кварцевых ампулах диаметром 3.0 мм. Расчет параметров спин-гамильтониана для ионов V(IV) проводили с учетом поправок второго порядка [18] соответственно для gj:

H = Hm + Am + Al [I(I + 1) - m2]/2Hm, (1) и для g±:

H = Hm + A±m + (A + AÎ)[I(I + 1) - m2]/4Hm. (2)

Здесь Hm - величина магнитного поля линии, соответствующей спину ядра m, A и A± - константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспарен-ного электрона с ядром 51V.

Количество парамагнитных центров в образцах определяли методом двойного интегрирования спектров и их сравнением со стандартом - спектром монокристалла CuCl2 • 2H2O с известным числом спинов. Обработку экспериментальных спектров ЭПР проводили с помощью компьютерной программы, предоставленной проф. А.Х. Воробьевым (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Термостатирование водных растворов ванадиевой и молибденовой оксокислот и их смесей в ходе сольвотермического синтеза сопровождает-

ся резкой интенсификацией процессов поликонденсации. В свою очередь, это приводит к формированию гидратированной оксидной фазы с ее последующей рекристаллизацией. Как видно из приведенных на рис. 1 электронно-микроскопических изображений, порошки, полученные при высушивании суспензий смешаннооксидной фазы, формирующейся при совместном осаждении оксидов молибдена и ванадия, по своим структурно-морфологическим характеристикам близки к образующемуся в этих же условиях индивидуальному оксиду ванадия. При этом и в случае смешанно-оксидной фазы, и индивидуального оксида ванадия, наблюдается формирование рыхлых образований неправильной формы, которые состоят из более мелких частиц, имеющих размеры 0.5—10 мкм. Оксидные частицы, образующиеся в результате сольвотермического синтеза в водном растворе молибденовой кислоты, четко огранены и имеют правильную призматическую форму, что типично для гексагонального триоксида молибдена [13, 19]. Размер получаемых таким образом частиц Мо03, как правило, лежит в пределах 1—10 мкм. Особенностью смешанно-оксидных дисперсий является выраженная склонность к агломерированию (рис. 1); в данном случае практически отсутствуют индивидуальные частицы, не объединенные в агломераты.

Электронно-микрокопическое исследование (рис. 1) свидетельствует о том, что состав смешанно-оксидных частиц (мольное соотношение атомов ванадия и молибдена) оказывает заметное влияние на структурно-морфологические характеристики дисперсий, получаемых в ходе сольвотермического синтеза. Если в случае образцов, обогащенных ванадием, наблюдается формирование агломератов с выраженно ламеллярным строением, то в случае обогащения молибденом на фоне ламеллярной структуры происходит образование частиц другого типа — четко ограненных призматических кристаллов, что, как отмечалось выше, характерно для индивидуального оксида Мо03.

Таким образом, при получении смешанно-оксидных дисперсий происходит формирование оксидных образований со структурным типом, характерным для индивидуального оксида ванадия, причем избыток оксида молибдена не приводит к изменению структурного типа, а лишь к выделению второй фазы — индивидуального оксида молибдена. Наличие двух указанных фазовых образований различных морфологических типов хорошо прослеживается на электронно-микроскопических изображениях частиц, подвергнувшихся сепарации в разбавленных водных суспензиях (рис. 1). В случае смешанного оксида состава V : Мо = 1 : 3 образуются две фазы, одна из которых — в виде агломератов мелких (100—300 нм) шарообразных частиц, а вто-

Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения образцов смешанных молибден-ванадиевых оксидов с мольным соотношением V : Мо равным: 3 : 1 (а); 3 : 2 (б); 2 : 3 (в); 1 : 3 (г). Стрелками показаны результаты диспергирования смешанного оксида (V : Мо = 1 : 3) с выделением дисперсных фаз двух типов (г', г").

рая — четко ограненные частицы Мо03 в виде правильных призм размером 1—2 мкм.

Наличие фазовой сегрегации при сольвотер-мическом синтезе оксидов молибдена и ванадия подтверждается результатами исследования методом электронного микрозонда. В случае если содержание ванадия в получаемых образцах не превышает 60 мол. %, то определяемое из рентге-но-флуоресцентного спектра мольное отношение молибдена и ванадия соответствует соотношению V : Мо в использованной для синтеза оксо-кислоте и образец является гомогенным. При дальнейшем обогащении молибденом наблюдается большой разброс значений содержания мо-

либдена и ванадия, что указывает на образование нескольких разнородных фаз (при этом одна фаза характеризуется избытком молибдена, а другая — ванадия).

По данным рентгенографического исследования (рис. 2) полученные по сольвотермической технологии оксидные фазы представляют собой смесь ксерогеля гидратированного ^05 и индивидуального Мо03. При этом наблюдается следующая закономерность: по мере уменьшения мольного соотношения Мо : V в молибден-ванадиевой оксокислоте, выполняющей роль прекурсора оксидной фазы, содержание индивидуального Мо03

1 1 •

1— ■ -

20° 30° 40° 50

— I - - --Г-

29

10° 20° 30° 40° 50° 60° 70°

29

10° 20° 30° 40° 50° 60° 70°

29

V

_I_I_I_I_I_I_I_

10° 20° 30° 40° 50° 60° 70°

29

Рис. 2. Рентгенограммы смешанных молибден-ванадиевых оксидов с мольным соотношением V : Мо равным: 1 : 3 (а); 2 : 3 (б); 3 : 2 (в); 3 : 1 (г); • - Мо03, ■ - ксерогель ^05.

о

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком