ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 56, № 7, с. 1064-1072
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.215.41.185
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ НАТРИЙКАЛЬЦИЙТРИПОЛИФОСФАТ И ЕГО ПЕРОКСОПРОИЗВОДНЫЕ - МАТЕРИАЛЫ НОВОГО
ПОКОЛЕНИЯ ДЛЯ БИОКЕРАМИКИ © 2011 г. Л. С. Скогарева, В. К. Иванов, Г. П. Пилипенко, Т. А. Трипольская
Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва Поступила в редакцию 22.12.2010 г.
Синтезированы и исследованы методами ИК-спектроскопии, электронной микроскопии (РЭМ), РФА, ТГА наноструктурированный натрийкальцийтриполифосфат и его пероксосольваты. Измерены удельные площади поверхности образцов. Высокопористая структура и антибактериальные свойства этих материалов позволяют использовать их в качестве препаратов для биокерамики.
В живых организмах полифосфаты с их высокоэнергетическими фосфоангидридными связями участвуют в обратимом процессе накопления и расходования фосфата под контролем ферментов поли-фосфаткиназ и полифосфатаз. Стандартная свободная энергия гидролиза ангидридной связи равна ~38 кДж на одну фосфатную связь при рН 5 [1, 2]. Многочисленные функции полифосфатов в организме (источник энергии для жизнедеятельности организма, хранилище фосфатов, хелатирование и перенос многовалентных металлов, участие в транспорте ДНК и др.) сейчас интенсивно изучаются, литература по биохимии полифосфатов, в том числе на клеточном уровне, обширна [3—7]. Поскольку функционирование костной системы невозможно без кальция и фосфора, присутствие достаточного количества ионов кальция и фосфат-ионов благоприятно для костей и зубов; вместе с тем в случае нарушения обмена веществ есть вероятность патологической кальцификации [8]. Полифосфаты выступают регулятором в таких процессах — они способствуют минерализации посредством гидролитического расщепления до фосфата или препятствуют ей за счет полимеризации.
Известно, что костная ткань наноструктурирова-на и состоит из минеральной части — замещенного гидроксиапатита — и фибриллярного белка коллагена с некоторым количеством неколлагеновых протеинов. Белковая составляющая служит матрицей для осаждающихся из межклеточной жидкости фос-фатсодержащих частиц, впоследствии трансформирующихся в гидроксиапатит. Применяемая для замещения костных дефектов биокерамика должна быть совместимой с костной тканью и способной к биодеградации (взаимодействию с костными клетками), для чего имплантат должен быть биоактивным. Только в этом случае материал не будет отторгаться организмом и остеосинтез (восстановление костной ткани) пойдет успешно. Требования, предъ-
являемые к биокомпозиционным материалам, подробно обсуждаются в работах [9, 10]. Приступая к исследованию, мы полагали, что введение в состав биокомпозита наряду с гидроксиапатитом более растворимых полифосфатов увеличит пористость материала при контакте со средой организма, что является благоприятным фактором для увеличения биосовместимости. При этом возможно уменьшение прочности кости, которое можно в определенной степени преодолеть за счет наноструктурирова-ния композита и приближения таким образом к природным костным системам.
В качестве фосфатной составляющей биокомпозитов применяют биорезистивный гидроксиапатит Са10(РО4)6(ОН)2 и биорезорбируемые каль-цийфосфаты — карбонатсодержащие производные гидроксиапатита, трикальцийфосфат Са3(РО4)2, октакальцийфосфат Са8Н2(РО4)6 • 5Н2О, пирофос-фат кальция Са2Р2О7 [11—13]. Физико-химическому исследованию зародышеобразования и кристаллизации фосфатов кальция, в том числе и на наноуровне, посвящена фундаментальная работа [14]. В нашем исследовании вместо традиционных резорбируемых фосфатов предложено использовать самый простой из цепочечных полифосфатов — кальцийтриполифосфат.
Важным аспектом при создании биокерамики является обеспечение антисептической и противовирусной активности материала, особенно в случае, когда имплантат формируется непосредственно в условиях организма (вяжущие цементы, например, в процессе постановки пломб в стоматологии). С этой точки зрения, из всех антисептиков наиболее приемлем для живых систем пероксид водорода, образующийся в клетках живого организма и участвующий в метаболизме. Так, инсулининду-цированный пероксид водорода необходим для активации нейронных рецепторов при автофос-
форилировании [15]. Интеграция имплантата в динамическую систему живого организма будет проходить более эффективно при участии пероксидных соединений, обладающих антибактериальными и противовоспалительными свойствами. Поставленная в настоящей работе задача синтеза и исследования состава и структуры пероксополифосфатов направлена, в частности, и на решение этой проблемы, а также, как надеются авторы статьи, позволит продвинуться в понимании происходящих в организме биохимических процессов с участием кальция и полифосфатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. В работе использовали коммерческий СаС12 (х. ч.). Полифосфат натрия №5Р3010 • 6Н20 получали двукратной перекристаллизацией №5Р3О10 (ч.) из водно-спиртового раствора. Для синтезов использовали дистиллированную воду без СО2.
Натрийкальцийтриполифосфат состава
Na0.4Ca2.3P3O10 • ^^ получали взаимодействием водных растворов СаС12 и №5Р3010 • 6Н20 с молярным соотношением реагентов 2 : 1. В другом варианте реакции предварительно добавляли к раствору Са2+ 0.3%-ный раствор желатина.
Синтез пероксопроизводных натрийкальцийтрипо-лифосфата проводили с 49%-, 66%-, 73%-, 90%- и 96%-ными растворами пероксида водорода, полученными перегонкой коммерческого ~50%-ного водного раствора Н2О2. Пероксосольваты получали тремя методами: 1) взаимодействием раствора Н202 (4 мл) с ~0.4 г триполифосфата натрия-кальция при 0°С в течение 2 ч, фильтрованием суспензии через стеклянный фильтр при 0°С, промыванием твердой фазы охлажденными этанолом и эфиром и удалением остатков эфира в вакуум-эксикаторе; 2) выдерживанием суспензий триполифосфата натрия-кальция в 90%-ном растворе пероксида водорода в морозильной камере холодильника (—18°С) в течение ~ 1 мес. с выделением твердого вещества тем же способом; 3) выдерживанием навески (~0.3 г) исходного полифосфата в парах Н2О2 в эксикаторе над ангидроном (М§(С104)2 • 2Н20) при 5°С до насыщения перокси-дом водорода.
Химический анализ. Содержание перекисного (активного) кислорода определяли перманганато-
метрически [16, 17]. Содержание Р04 находили весовым методом — осаждением магнийаммоний-фосфата с последующим прокаливанием его до М§2Р207; полифосфат-ионы предварительно переводили в ионы Р0 4 нагреванием навески вещества (~0.1 г) с 20 мл HN03 (1 : 1). Кальций определяли весовым методом в виде оксалата кальция [18]. Образцы веществ, полученных из растворов желатина, анализировали на содержание углерода, водорода,
азота на приборе Elemental Апа1у2ег CHNS-O EA 1108.
ИК-спектры веществ в виде таблеток с KBr записывали на приборе Specord M-80 в области 400—4000 см-1.
Дифрактограммы порошков регистрировали на рентгеновском дифрактометре Rigaku c гониометром RINT 2000 (СиХ"а-излучение, напряжение на аноде 50 кВ, ток анода 250 мА, интервал 29 10°-90°).
Термогравиграммы образцов (навеска ~30 мг) записывали на приборе Паулик-Паулик-Эрдей 1500 МОМ в интервале температур 20-500°С со скоростью 10 град/мин.
Изучение микроструктуры образцов проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на рабочей станции Carl Zeiss NVsion 40 при ускоряющем напряжении 1 кВ. Съемку проводили без предварительного напыления проводящих материалов на поверхность образцов.
Измерения удельной площади поверхности проводили методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализатора АТХ-06 (Катакон, Россия). В качестве газа-носителя использовали гелий марки А. Перед измерениями образцы (10-50 мг) дегазировали при 150°С на воздухе в течение 30 мин. Парциальное давление азота определяли с использованием катарометра, температуру которого поддерживали равной 45.00°С. Перед измерениями проводили калибровку прибора для повышения точности определения давления. На основании полученных данных рассчитывали величину удельной поверхности образцов с использованием модели Брюнауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) по 8 точкам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходный триполифосфат натрия состава Na5P3O10 • 6H2O, первый член ряда конденсированных цепочечных фосфатов, известен давно, определена его структура [19]. Данных по кальцийтриполи-фосфату мало, в [20] упоминается о получении из Na5P3O10 и CaC12 гидрата Ca5(P3O10)2 • xH2O [20]. В работе [21] высказано мнение, что получению 5CaO • • 3P2O5 предшествует образование Na3CaP3O10 и NaCa2P3O10. Судя по содержанию натрия (1.92.3 мас. %), кальция (21-23 мас. %) и фосфора (2023 мас. %) в образцах, синтезированных нами реакцией хлорида кальция и триполифосфата натрия, состав полученного продукта отвечает формуле Na^Ca^Ou • 4^O.
Взаимодействие Na04Ca23P3O10 • 4H2O с 73%- и 90-96%-ными растворами пероксида водорода (0°С, 2 ч) приводит к образованию пероксополи-фосфатов состава NaQ4Ca23P3O10 • 0.5H2O2 • 3H2O (4.3% H2O2) и Nao.4Ca23P3O10 • H2O2 • 3H2O (7.3% H2O2) соответственно. В данной реакции осуществляется один из возможных способов введения пе-роксогруппы в состав соединения - замещение мо-
10 20 30 40 50 60 70
29, град
Рис. 1. Дифрактограммы натрийкальцийтриполифосфата Nao 4Са2 3Р3О10 • 4Н2О (а), его пероксопроизводного (б) и Na5P3O10 • 6Н2О (в).
лекул гидратной воды молекулами пероксида водорода. При длительном контакте исходного тетрагидрата с 90%-ным раствором Н2О2 (1 мес.) содержание пероксида водорода понижается до 3.5%.
Гетерофазная реакция натрийкальцийтриполифосфата с парами пероксида водорода более эффективна и позволяет получить пероксополифосфаты с содержанием Н2О2 до 16%. Изучение кинетики насыщения показало, что поглощение пероксида водорода идет до определенного значения, которое сохраняется при дальнейшем выдерживании в указанных условиях. Состав пероксосоединений в фазе насыщения соответствует формулам Над 4Са2 3Р3О10 •
• 2Н2О2 • 2Н2О (14.4% Н2О2) и На0.4Са2.зРзО10 • 2Н2О2 •
• Н2О (16.0% Н2О2) при выдерживании
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.