ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 4, с. 331-336
- ПЛАЗМОХИМИЯ =
УДК 533.9.004.14;621.039.6
НАНОУГЛЕРОДНЫЕ СТРУКТУРЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ В УНИВЕРСАЛЬНОМ ПЛАЗМЕННОМ РЕАКТОРЕ
© 2014 г. В. Е. Мессерле*, **, ***, А. Б. Устименко**, ***, В. Ж. Ушанов***, В. Г. Лукьященко* ***
*Институт проблем горения Казахстан, 050012, Алматы, ул. Богенбай батыра, 172 **Научно-исследовательский институт экспериментальной и теоретической физики Казахстан, 050040, Алматы, просп. аль-Фараби, 71 ***Национальная нанотехнологическая лаборатория открытого типа Казахстан, 050040, Алматы, просп. аль-Фараби, 71 Е-шаИ: ust@physics.kz Поступила в редакцию 08.01.2014 г.
Представлены результаты физико-химического исследования депозита, образующегося на электродах электродугового плазмотрона при подаче пропанобутановой смеси в межэлектродный промежуток. Исследования выполнены методами оптической, электронной и Раман-микроскопии. По Раман-спектрам в катодном депозите идентифицированы разнообразные формы наноуглерода. Обнаружен факт синтеза малеинового ангидрида и его ковалентной прививки к нанографиту при работе плазмотрона, без использования специальных катализаторов. В качестве гетерогенного катализатора в данном случае выступает сам наноуглерод с его большой удельной поверхностью. Показано, что дуговой плазмотрон данной конструкции с подачей углеводородного газа можно рассматривать как мини-реактор для синтеза различных форм наноуглерода, модификации его поверхности и физико-химических свойств.
БО1: 10.7868/80023119714040097
В настоящее время нанотехнологии воспринимаются как наиболее перспективные технологии, успешное развитие которых может обеспечить революционное развитие базовых отраслей промышленности, включая энергетику, металлургию и химическую промышленность [1]. Переход к на-норазмерным системам приводит к возникновению принципиально новых физико-химических свойств материалов, позволяющих улучшить их технические и эколого-экономические характеристики.
В статье рассматривается получение углеродных наноструктурированных продуктов пиролиза углеводородного газа в электродуговых плазмотронах постоянного тока, используемых для плазменного воспламенения углей [2—5]. Увеличить ресурс электродов плазмотрона можно методом регенерации материала электродов, заключающемся в осаждении на их активной поверхности атомов и ионов из приэлектродной плазмы. Для реализации метода разработана технология плазменного пиролиза углеводородных газов, сопровождающегося осаждением конденсированных продуктов пиролиза на электроды плазмотрона [2, 3]. Пропанобутановая газовая смесь подается в зону дуги через отверстия в электродах. В полости катода и на внутренней поверхности анода в ре-
зультате плазменной диссоциации молекул пропанобутановой смеси и ионизации атомов углерода образуются положительно заряженные ионы углерода. Под воздействием прикатодного падения потенциала они осаждаются на поверхности электродов, формируя углеродный наноструктуриро-ванный слой [2]. Этот слой служит "истинным" катодом, износ материала которого компенсируется возвратным потоком ионов и атомов углерода. Толщина углеродного наноструктурированного слоя зависит как от соотношения расходов про-панобутана и воздуха, так и от тока дуги. Кроме наноуглерода, в ходе работы плазмотрона с подачей пропанобутановой смеси при определенных параметрах в прикатодной зоне синтезируется малеи-новый ангидрид, который затем ковалентно прививается к нанографиту и модифицирует его поверхность.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В ходе работы электродугового плазмотрона постоянного тока с подачей пропанобутановой воздушной смеси, в зависимости от условий эксперимента (тока и напряжения на электрической дуге, расхода пропанобутановой воздушной смеси и соотношения ее компонентов и др.), синте-
Рис. 1. Фотографии графитовой вставки катода плазмотрона до начала работы (а) и с кратером депозита на торце электрода после окончания работы (б).
зируются различные формы наноуглерода, обнаруживаемые в депозите на графитовой вставке катода плазмотрона (рис. 1).
На графитовой вставке катода (рис. 1) в ходе воздействия электрической дуги вначале образу-
ется кратер с выступающими стенками, затем он служит мини-реактором, в разных зонах которого за счет пиролиза пропанобутановой смеси (40% С3Н8 + 60% С4Н10) образуется наноуглерод разнообразной структуры (углеродные нанотруб-ки, графен, стеклоуглерод, нанографит и др.) [6, 7]. Кроме того, из бутана подаваемой газовой смеси в определенном режиме работы плазмотрона синтезируется малеиновый ангидрид и ковалент-но присоединяется к графитовым циклам наноуг-лерода.
Идентификация полученных наноуглеродных структур осуществлялась методом конфокальной Раман-микроскопии на приборе Ntegra Spectra (NT-MDT, Россия) с лазером 473 нм, компьютерной оптической микроскопии (Leica DM6000M, Швейцария) и сканирующей электронной микроскопии (SEM microscope Quanta 3D, США).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Пиролитически синтезируемый из смеси про-панобутана и воздуха наноуглерод показан на рис. 2. На рис. 2а, 2б — внутренняя поверхность стенки кратера с разным увеличением, шкала — 50 и 10 мкм; рис. 2в—2д — центральная часть дна кратера; рис. 2е — сферы глобулярного углерода на верхней части поверхности стенки короны кратера. По структуре (согласно Раман-спектру) это — стеклоуглерод. Хорошо видна граница образования черного наноуглерода и более светлого
Рис. 2. Фотографии наноуглеродных структур, образующихся в разных зонах кратера графитовой вставки: (а, б) внутренняя стенка кратера, (в, г, д) центральная часть дна кратера, (е) сферы глобулярного углерода на верхней части кромки короны кратера.
депозита при удалении от центра. В центре дна кратера образуется наноуглерод черного цвета, в Раман-спектре которого нет других полос, кроме графитных. При смещении от центра кратера наблюдается появление более светлого депозита, Раман-спектры которого показывают присутствие в нем полос ангидридных групп малеиново-го цикла. Внутренняя стенка короны кратера (рис. 2а, 2б) глубоко черного цвета и соответствует, согласно Раман-спектрам, графеновому нано-углероду. Внешняя блестящая стенка кратера и корона кратера (рис. 2е) состоят из стеклоуглерода, что подтверждается сравнением его Раман-спектра с эталонным спектром стеклоуглерода. Причем на верхней части короны стенок кратера образуются характерные блестящие глобулы многоуровневой морфологии, построенные из многочисленных более мелких образований глобулярного углерода.
Проведение Раман-микроскопического исследования наноуглерода из разных зон кратера оказалось возможным благодаря специфике современного Раман-конфокального микроспектрометра, позволяющего направить и сфокусировать лазерный луч в нужную точку и получить из нее рама-новский спектр путем многократного накопления сигнала за несколько минут. Набор объективов микроскопа спектрометра дает возможность изменять размеры сфокусированного лазерного луча и, следовательно, латеральное пространственное разрешение, а также получать сигнал с разной глубины образца. Анализ образцов углеродного катодного депозита методом Раман-мик-роспектроскопии показал, что при определенных условиях работы плазмотрона в его прикатодном объеме происходит синтез малеинового ангидрида из пропанобутановой смеси, который затем по реакции Дильса-Альдера присоединяется к кластерам нанографита, образующимся на поверхности и стенках кратера катодного депозита. Таким путем получается новый углеродный материал, функционализированный пятичленными циклами малеинового ангидрида. В результате пироли-тический нанографит обогащается ангидридными кислородными группами, которые придают синтезированному материалу новые физико-химические свойства.
Образование малеинового ангидрида при окислении бутана — хорошо известный химикам-технологам факт. Достаточно сказать, что подавляющая часть мирового производства малеино-вого ангидрида осуществляется путем каталитического окисления бутана в кипящем слое вана-диево-фосфатных катализаторов [8]. Поэтому получение малеинового ангидрида при работе электродугового плазмотрона (с подачей пропанобутановой воздушной смеси) без катализаторов — очень интересный научный факт, требующий дальнейшего исследования для определения его механизма. Наиболее вероятно, что реакции окис-
(а)
(б)
6 5 4
■о
3 3 2 1
0 ,_
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 v, х103 см-1
Рис. 3. Депозит наноуглерода черного цвета в центре кратера (указано стрелкой) (а) и его Раман-спектр (б).
ления бутана в малеиновый ангидрид и его присоединения (по Дильсу-Альдеру) к углероду идут на поверхности нанографитовых кластеров. В центре дна кратера катодного депозита (рис. 3а) в ходе пиролиза осаждается черный (показан стрелкой), высокоупорядоченный нанографит, что следует из его Раман-спектра (рис. 3б). Видно, что в спектре присутствуют только графитовые пики ф, G, 2D, 2G и их комбинационные полосы). Отношение интенсивностей графитных полос /0//<з в спектрах депозита этой зоны кратера равно 0.1, что говорит о высокоупорядоченном состоянии в кластерах нанографита. Размеры кластеров порядка 110—120 нм. Нанографит имеет глубокий черный цвет, что свидетельствует о сильном поглощении света и, следовательно, на-норазмерности и большой удельной поверхности осаждаемого материала. Его Раман-спектр показывает, что в нем нет присоединенных циклов малеинового ангидрида. Значения волновых чисел
2.0 2.5 3.0 v, х103 см-1
Рис. 4. Раман-спектр наноуглерода с ковалентно присоединенным малеиновым циклом.
полос, их ширина и соотношения интенсивно-стей ф, G, 2D и 2G-пиков) в Раман-спектре этого депозита однозначно указывают на осаждение углерода именно нанографитовой структуры.
По мере удаления от центра дна кратера к его краям наблюдается осаждение более светлого депозита, в Раман-спектре которого (рис. 4) появляется полоса V С=О симметричных валентных колебаний ангидридной группы при 1853—1869 см-1,
которая в определенной зоне депозита становится максимальной по интенсивности, что свидетельствует о наибольшей концентрации ангидридных групп в данном месте депозита. Однов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.