ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 1, с. 43-46
УДК 541.64:547.39
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
НАНОВОЛОКНА СОПОЛИМЕРА АКРИЛОНИТРИЛА И ИХ СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
© 2013 г. А. А. Холмуминов, Н. Ш. Ашуров, М. Ю. Юнусов, С. М. Югай,
Н. Р. Ашуров, С. Ш. Рашидова
Институт химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан 100128 Ташкент, ул. А. Кадыри, 7б Поступила в редакцию 23.04.2012 г. Принята в печать 18.07.2012 г.
Нановолокна сополимера акрилонитрила (акрилонитрил—метакрилат—итаконовая кислота) получены методом электроспиннинга из водных растворов 51.1% под действием 15 кВ. Исследованы структурные характеристики этих нановолокон. Выявлено, что при электроспининге происходит уменьшение межплоскостного расстояния и сужение рефлексов в области 29 « 29.5°, а также снижение сорбционной способности по сравнению с микроволокнами.
БО1: 10.7868/80507547513010029
ВВЕДЕНИЕ
Приложение высокого электрического напряжения вдоль тонкой свободной струи полимерного раствора (электроспиннинг) способствует формованию волокон вплоть до получения нановолокон [1]. В настоящее время данный подход ввиду превосходных свойств нановолокон является предметом многочисленных исследований [2—4]. Выявление взаимосвязи между условиями электроспиннинга и структурными характеристиками нановолокон открывает широкие перспективы для производства и применения их в различных отраслях. К исходным параметрам следует отнести ММ полимера и вязкость раствора, которые в принципе определяют оптимальную разность потенциала между анодом и катодом для реализации необходимых условий электроспиннинга. В данной работе представлены результаты исследований электроспиннинга на-новолокон сополимера (марки Нитрон ) из раствора, оценены их структурные особенности и сорбционные характеристики, а также выявлены отличия от аналогичных характеристик микроволокон [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выбранный в качестве объекта исследования сополимер содержит в цепи акрилонитрил, мета-крилат и итаконовую кислоту при соотношении 92:4.5:3.5 и используется в производстве микроволокон Нитрон в Акционерном обществе "На-воиазот" [6]. Растворы для формования микрово-
Е-шаП: Kholmuminov@rambler.ru (Холмуминов Абдулфатто Ахатович).
локон готовят в 51.5%-ном водном растворе На вискозиметре Уббелоде определили значение характеристической вязкости [п] ~ ~ 2.0 дл/г и по уравнению Марка-Куна—Хаувин-
ка [п] ~ 2.3 х 10—4М^78 [7] рассчитали величину Мп ~ 6.5 х 104. Нановолокна формовали из растворов сополимера с концентраций с при условии с[п] ~ 2—10, обеспечивающем межмакромолеку-лярные взаимодействия в струе. Опыты проводили на установке, состоящей из шприца А, источника высокого напряжения В и экрана Е, реализуя электроспиннинг по схеме, приведенной на рис. 1. Под действием поршня 1 раствор сополимера 2 выдавливается через капиллярное сопло (диаметр ~0.05 см) фильеры 3 с заданной скоростью (0.02—0.08 см3/мин) при комнатной температуре (298 К). Подключение высокого напряжения 4 создает сильное электрическое поле, способствующее электроспиннингу нановолокон. При этом происходит интенсивное испарение растворителя 5, 5', скручивание и растяжение молекул полимера 6, попадающих на экран Е из заземленной фольги. На гладкой поверхности неподвижного экрана укладывается нановолокно в форме нетканого материала. Варьирование расстояния между анодом (фильерой) и катодом (экраном) позволяет регулировать диаметр получаемого нановолокна.
Структурные характеристики нановолокон исследовали с помощью методов электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа и сорбции паров воды. Диаметр нановолокон определяли на приборе РЭМ-200 при 20000-кратном увеличении. Кристалличность нановолокон и микроволокон исследовали на установке ДРОН-3М при монохроматизированном СиК"а-излучении с
44
ХОЛМУМИНОВ и др.
A 2
5/
3 _ .....б
B
+ •-
5' N
E
4
Рис. 1. Схема проведения электроспиннинга нановолокон. Пояснения в тексте.
длиной волны X = 1.542 А. При этом размеры кристаллитов волокон рассчитывали согласно работе [8]. Сорбционную способность образцов изучали на высоковакуумной сорбционной установке с кварцевыми пружинными весами Мак-Бэна при 298 К и относительной влажности р/р0 в пределах 10-100%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Опыты показали, что процесс электроспиннинга эффективно реализуется под влиянием постоянного напряжения 15 кВ. В случае раствора сополимера с концентраций с ~ 5 г/дл варьирование расстояния между анодом и катодом в интервале 8-20 см позволяло получать нановолокна диаметром 50-300 нм (рис. 2).
Сравнительный рентгеноструктурный анализ структуры микроволокон Нитрон диаметром 25 мкм и нановолокон, полученных методом электроспиннинга, диаметром 250 нм показал, что для микроволокон сополимера имеются характерные рефлексы кристаллической структуры при 29 « 16.5° и 29.2° (рис. 3), связанные соответственно с межплоскостными расстояниями (010) и (300). В случае нановолокон наблюдается изменение показателей кристаллической структуры, т.е. интенсивность I и ширина области когерент-
Рис. 2. РЭМ-снимок нановолокон сополимера акри-лонитрила.
ного рассеяния, соответствующая межплоскостным расстояниям, резко отличаются от таковых для микроволокон. Значения данных показателей, а также ширина рефлексов и размеры кристаллитов, рассчитанные согласно работе [8], приведены в табл. 1. Различие между образцами микро- и нановолокон сополимера обусловлено особенностью структурообразования макромолекул при электроспиннинге. Ориентационное структурообразование под действием сильного электрического поля в отличие от формования микроволокон в условиях механического растяжения струи сопровождается скрученной укладкой цепей [9].
Следует отметить, что при ориентационном структурообразовании сополимера под действием электростатического поля важную роль играют ионогенные группы в его цепях, которые под действием кулоновского взаимодействия создают движущую и растягивающую силы, влияющие на процесс электроспиннинга. Полуугол струи раствора (конуса Тейлора) при электроспининге зависит от соотношения электростатических и поверхностных сил [10]. Подключение постоянного напряжения (15 кВ) обеспечивает сильное растяжение конусообразной струи и превращение её в нановолокно с интенсивным испарением растворителя. При этом создаются благоприятные условия для кристаллизации вытянутых цепей сополимера [11]. В результате степень кристалличности и размеры кристаллитов у нановолокон заметно больше, чем у микроволокон (табл. 1).
Результаты сорбционных исследований показали, что изотермы для микро- и нановолокон сополимера имеют S-образные формы (рис. 4), причем для нановолокон кривая смещена в область малых значений показателя сорбции x/m и больших значений относительной влажности p/p0. Изотермы могут быть разделены на три участка:
I — сорбция на первичных активных центрах и заполнение монослоя до значения p/p0 < 0.25; II — заполнение межфибриллярных областей водой и полимолекулярная адсорбция в интервале p/p0 ~ ~ 0.25—0.65; III — прекращение полимолекуляр-
НАНОВОЛОКНА СОПОЛИМЕРА АКРИЛОНИТРИЛА
45
300
200
100
10
(a)
- Ti у\ ■ ls ~~ V
л X ^ V
1
30
600
400
200
50
20, град
10
(б)
30
50
20, град
Рис. 3. Дифрактограмма микроволокон (а) и нановолокон (б) сополимера акрилонитрила.
0
0
Рис. 4. Изотермы сорбции паров воды для микроволокон (1) и нановолокон (2) сополимера акрилонитрила.
ной адсорбции в межфибриллярных макрообластях и начало капиллярной конденсации при Р/Р0 > 0.65.
На основе данных сорбции паров воды образцов волокон определены значения емкости монослоя Хт, удельной поверхности 5"уд, суммарного
объема пор W0, среднего радиуса субмикроскопических капилляров rk, которые приведены в табл. 2. Видно, что нановолокна характеризуются малыми значениями сорбционных параметров по сравнению с микроволокнами, причем малое значение радиуса пор свидетельствует о плотной
Таблица 1. Структурные показатели микро- и нановолокон сополимера акрилонитрила
Рефлексы кристаллической структуры Положение максимума 20,град Межплоскостное расстояние d, Â Ширина рефлекса на 0.5 высоты ß, рад Размер кристаллита L, Â Степень кристалличности, %
010 16.8/17.2 5.3/5.1 0.017/0.035 89.3/44.6 71/75
300 28.1/29.5 3.2/3.0 0.047/0.0017 33.7/913.0 71/75
Примечание. В числителе — для микроволокон, в знаменателе — для нановолокон.
46
ХОЛМУМИНОВ и др.
Таблица 2. Сорбционные характеристики микроволокон и нановолокон сополимера акрилонитрила
Волокно Хm, Г/Г •уд, м2/г W0, см3/г гъ А
Микроволокно 0.00280 9.859 0.019 38.54
Нановолокно 0.00174 6.110 0.017 21.40
упаковке молекул сополимера в нановолокне. Полученные результаты позволяют считать, что нановолокно характеризуется плотным и устойчивым структурообразованием молекул сополимера акрилонитрила.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Филатов Ю.Н. Электорформование волокнистых материалов. М.: Нефть и газ, 1997.
2. Doshi J, Reneker D.H. // J. Electrost. 1995. V. 35. P. 151.
3. Тенчурин Т.Х., Будыка А.К., Гуляев А.И., Рыку-нов В.А., Филатов Ю.Н., Шепелев А.Д. // Вестн. МИТХТ. 2011. Т. 6. № 1. С. 37.
4. Wang T, Kumar S. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. P. 1023.
5. Серков А.Т., Златоустова Л.А., Радишевский М.Б. // Хим. волокна. 2000. № 3. С. 16.
6. Мухамеджанова М.Ю., Ширшова Н.Д., Хамраку-лов Г., Рашидова С.Ш. // Сб. трудов ИХФП АН РУз. 2001. С. 64.
7. Мамажанов А.А., Эргашев К.Э. // Докл. АН РУз. 1989. № 9. С. 45.
8. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурно-му анализу поликристаллов. М.: Наука, 1961.
9. Kim C, Yang S. // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. № 6. P. 1216.
10. Taylor G.I. // Proc. Roy. Soc. London A. 1964. V. 280. P. 383.
11. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.