ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 10, № 3, 2014, стр. 35-53
= ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 541.49
НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ, МАГНИТНЫЕ И ТРИБОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЗОМЕТИНОВ
© 2014 г. Д.А. Гарновский1, А.С. Бурлов2, И.С. Васильченко2, А.И. Ураев2, Е.В. Коршунова2
Поступила 19.05.2014
Обобщены и систематизированы данные по координационной химии азометинов (оснований Шиффа), базирующиеся на концепции молекулярного дизайна (направленного химического и электрохимического синтеза), включающего варьирование звенности металлоциклов и включенных в них донорных атомов, аннелированных к хелатным узлам ароматических или гетероциклических фрагментов, изменение природы заместителей при атоме азота С = К-связи, создание нестандартных структур комплексов оснований Шиффа. Благодаря такому подходу получены и охарактеризованы систематические серии моно- и биядерных металлохелатов двухвалентных бериллия, цинка, кадмия, железа, марганца, никеля, кобальта и меди с заданными свойствами. Особое внимание уделено путям направленного получения пяти- и/или шестизвенных металлохелатов, содержащих в координационном узле атомы халькогенов (Б, Бе, Те), нестандартных (разнолигандных, молекулярных и супрамолекулярных) структур. Особый интерес вызывают металлохелаты железа и меди азометинов с К, Б (Бе)-лигандным окружением как перспективные модели при изучении структуры и спектральных характеристик активных центров ряда важнейших негемовых металлосодержащих белков (металлопротеинов). Данные по строению и свойствам координационных соединений получены на основе результатов современных физических методов исследования: ИК-, УФ-, рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFБ), гетероядерной и динамической ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, люминесцентных, низкотемпературных (300-2К) магнетохимических измерений и рентгеноструктурного анализа. Показаны достижения в направленном создании биядерных комплексов железа, марганца, кобальта, никеля и меди с ферро- и антиферромагнитным типом обменных взаимодействий в зависимости от природы межметальных мостиков. Ряд люминесцентно-активных комплексов цинка и кадмия был использован в качестве эмиссионного слоя при создании многослойных высокоэффективных оптических электролюминесцентных устройств. Некоторые азометиновые медные комплексы были использованы в качестве эффективных антифрикционных присадок к смазочным маслам.
Ключевые слова: комплексы, азометины, молекулярный дизайн, люминесценция, магнитные свойства, трибохимия.
ВВЕДЕНИЕ
Концепция молекулярного дизайна - конструирования таутомерных мономолекулярных структур [1-3] - легла в основу современных достижений в области химии металлокомплексов азометинов и их циклических аналогов [4-8]. Этот класс коорди-
1 Южный научный центр Российской академии наук (Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences), 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41; тел. (863) 243-47-76, e-mail: garn@ipoc.rsu.ru
2 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета (Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University), 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2.
национных соединений, созданных на основе типичных таутомерных лигатирующих производных, содержащих С = К-связь и НХ-фрагменты (X = КЯ, О, Б, Бе), начиная с 1960-х годов [9] и по настоящее время [7] вызывает постоянный интерес исследователей. Дизайно-управляемый подход впервые позволил нарушить традиционную координационную химию оснований Шиффа, ограниченную комплексами салицилидениминов [10], путем разработки методов получения азометиновых хелатов с Б- или Бе-донорными центрами [11-13].
Удалось создать широкие серии комплексов, содержащих, кроме алифатических и ароматических, гетероциклические фрагменты, аннелированные к
металлоциклу или связанные с атомом азота азоме-тиновой связи [4-8, 13].
Особо следует отметить синтез и структурные особенности теллурсодержащих азометиновых комплексов [14-16].
Крупные успехи достигнуты в области изучения стереохимии и стереодинамики азометиновых хе-латов [13; 17; 18]. Методом дипольных моментов исследовано строение направленно подобранных серий координационных соединений оснований Шиффа [19-21]. При этом изучено равновесие и квадрат-тетраэдр в бис-хелатах меди (II) [9]. Впервые обнаружены фотохромные свойства комплексов о-гидроксиазометинов, с которыми связаны быстро протекающие перегруппировки, сопровождаемые инверсией стереохимической конфигурации метал-лоцентра [21].
Молекулярный дизайн координационных соединений азометинов включает варьирование звенности металлоциклов и включенных в них донорных атомов, аннелированных к хелатным узлам ароматических или гетероциклических фрагментов, изменение природы заместителей при атоме азота C = N-связи, создание нестандартных структур комплексов оснований Шиффа. Рассмотрению этих и прикладных аспектов металлоком-плексов азометинов посвящена настоящая публикация.
%
,ХЧ /N. М
\ V
транс (Ila) X = NTs, О
В дальнейшем это направление заняло важное место в химии координационных соединений оснований Шиффа [4; 5; 8; 13; 24-26]. Были синтезированы и изучены комплексы с N-донорным атомом II (X = NTs, R = Ar), формирующим пятичленный хелатный узел MN4 с преимущественно тетраэдри-ческой структурой [8; 13; 26]. При введении в молекулу II в качестве R координационно-активных заместителей (например, пиррол [7; 27], пиридин [7; 28]) образуются октаэдрические полиэдры. Близкая
, R1
N Н
(1Ш)
R2
КОНСТРУИРОВАНИЕ ЛИГАНДНЫХ ФРАГМЕНТОВ
1. Звенность металлоциклов
Пятичленные координационные узлы
Ранее основное внимание уделялось координационным соединениям азометинов с шестичлен-ным металлоциклом типа (I) [10].
R
\
4R
транс (la) X = NTs, О
\
R
/ R
цис (16) X = в, Бе
В середине 1960-х годов впервые были синтезированы комплексы типа (II) (Х = О), содержащие пятизвенный металлоцикл [22, 23].
М
N
Ч
N
J
R R
цис (Пб) X = в, Бе
структурная ситуация наблюдается для пятизвен-ных хелатов с II (Х = О) [13; 26] - наряду с тетраэд-рическими (Я = Аг) реализуются и октаэдрические комплексы [29; 30].
С учетом кольчато-цепной таутомерии [31 ] для получения комплексов халькогенсодержащих пя-тичленных азометиновых металлоциклов были использованы (1) бензтиазолиновые лигатирующие соединения (III) [13; 31; 32].
чн М(ОАс)2
N
\
м/2
N
R2 R1 (ШЬ)
(1)
R2 R1 (IV)
М = №(П), Pd(II)
направленный синтез, строение, люминесцентные свойства
37
В бис-хелатах (IV) (X = Б) реализуются планар-ные цис-квадратные структуры [4; 13; 33]. Подобные конфигурации, очевидно, должны быть характерными при М = N1 и для комплексов II (X = Бе), но изоструктурное соединение цинка [34] имеет, скорее всего, тетраэдрическое строение.
1.2. Шестичленные металлоциклические структуры
Этот самый распространенный тип хелатов составляет основу современной координационной химии азометинов [4, 5, 7, 8, 35-38]. Работы по бис-хелатам N-тозиламинобензилиденаминов (V) (X = NTs, R = Ar), ранее обобщенные в обзорах [13, 39], представлены в настоящее время преимущественно комплексами с N-гетерильными заместителями [7].
(V) X = NTs, О, S, Se R = Н, Alk, Ar, Het; R1 = H, cycto-C4H4,0 Alk, COOME, Hal, N02, -N=NAr
Среди них комплексы с антипириновыми (VI) [40; 41] и краун-эфирными (VII-X) [4247] фрагментами. Антипириновые хелаты VI интересны тем, что в них реализуется структура с сохранением аниона и координированным кислородом тозильного N-заместителя VI [40, 41].
Me
Лигатирующие соединения ^тозилимино(гид-рокси)бензилиденазометинов с N-краун-эфирным заместителем VII представляют новые для проблемы конкурентной координации [48] амбидентатные системы и позволяют получать комплексы с метал-ло связыванием по разным VIII, IX или обоим Х донорным фрагментам (схема 1 [44]).
М2+
По
о
о
о
(VII)
(УШ)
м+
м+
(IX)
м2+
R = Br, Н; X = NTs, О; M+ = Li, Na, К; М2+ = Со, Ni, Си, Zn
Схема 1
Строение лигандной системы VII установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА) [42]. Структура комплексов УШ-Х доказана на основе кристаллографических и EXAFS-исследований [47].
Новые результаты по координационным соединениям типа У (X = О, S, Se) обобщены
в монографиях [24; 25] и обзорах [4; 5; 7; 8]. При этом подчеркнуто, что металлохелаты получены из (XI, XII) в основном методом тем-платного (2), а также электрохимического (3) синтеза.
(2)
(XI) И = АЯ, Ру, (СН2)пОН, ОМе; Я' = Н, Ш2; X = Же, о, в
я
(V)
МеОН, МеСЯЧ 20-25 °С
(XII)
(3)
В последнем в отличие от общепринятых солей комплексообразователей используются металлы в нулевой степени окисления и мягкие условия (обычно комнатная температура) [25; 26; 49-51].
Принципиальным для координационной химии оснований Шиффа является получение и изучение строения комплексов теллурсодержащих анилов. Хотя первые хелаты, содержащие в координационной сфере К, Те донорные атомы (XIII), стали известны в 1986 г. [52], попытки получения на их основе азометиновых комплексов (XIV) оказались безуспешными (4) [14; 52].
1Л/" + *
(ХШ) (XIV) (4)
Лишь в последнее время удалось получить (схема 2) из (XV) азометиновые комплексы с атомом теллура в хелатном узле [14, 53, 54].
Строение лигандной системы (XV), моно- (XVI) и биядерных хелатов (XVII) доказано методом РСА.
1.3. Пяти- и шестичленные металлоциклы
До наших исследований лигатирующие системы типа (XVIII), содержащие пента- и гексаметалло-циклообразующие фрагменты, были представлены тридентатными соединениями с кислородными до-норными центрами (X = Y = О) [10, 13, 35]. Нами
целенаправленно созданы азометиновые лиганд-ные системы с разнообразным сочетанием донор-ных атомов (X, Y = К, О, S) и металлокомплексы на их основе [4; 5; 8; 24-26]. С учетом [24; 25] можно предположить образование из XVIII моно- (XIX-XXI) и биядерных (XXII, XXIII) металлокомплек-сов (схема 3).
Однако реально выделены и охарактеризованы только комплексные соединения типов XXI-XXIII [4; 24-26; 48; 49; 55-65]. Моноядерные комплексы типа XXI, полученные химическим (с участием ацетатов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.