НАРАСТАНИЕ И РАСПАД МНОГОСПИНОВЫХ КОГЕРЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
В. Л. Боднева, А. А. Лундин*
Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии паук
117977, Москва, Россия
Поступила в редакцию 11 мая 2012 г.
В рамках развиваемого в работе приближения получены аналитические выражения для временных корреляционных функций (ВКФ) произвольного порядка, описывающих динамику многоспиновых когерентных состояний, наблюдаемых методами многоквантовой спектроскопии ЯМР. Выражения для ВКФ высшего порядка в замкнутом виде получены впервые. При дальнейшей реализации развиваемого в настоящей работе подхода к описанию ВКФ высокого порядка возможно построение последовательной динамической теории. Это существенно отличает предлагаемый здесь подход от модельных расчетов, проведенных нами ранее [10] на основе модифицированной теории Андерсона, для качественной интерпретации некоторых экспериментальных результатов. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с экспериментальными.
DOI: 10.7868/S0044451013010147
1. ВВЕДЕНИЕ
Проблема появления и разрастания корреляций в многочастичной системе является одной из центральных в статистической механике неравновесных процессов. Хотя первые теоретические исследования начали проводиться «Брюссельской школой» сравнительно давно [1], длительный период времени экспериментально они поддерживались наблюдением различных временных корреляционных функций (ВКФ) исключительно низшего порядка. В качестве примера такого рода ВКФ из области ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в конденсированных средах можно указать сигнал свободной прецессии (ССП) фурье-образ обычного спектра поглощения ЯМР [2]. При более изощренных экспериментах достаточно простые, хотя и более сложные, чем ССП ВКФ, можно наблюдать посредством преобразования Фурье различных вариантов кросс-релаксационных (или кросс-поляризационных) спектров (см., например, обзор, приведенный в работе [3]).
Развитие многоимпульсных методов в ЯМР конденсированных сред реализовалось к концу 80-х началу 90-х годов в формирование многоквантовой
E-mail: andvlun'ffloiT.ru
спектроскопии (МС) ЯМР. Физической основой МС ЯМР обычно является трансформация исходного гамильтониана межъядерных спин-спиновых взаимодействий в некоторый новый гамильтониан («спиновая алхимия»), под действием которого первоначальная намагниченность передается в различные многочастичные ВКФ [4 6]. Появление МС ЯМР сделало возможным фактически непосредственное наблюдение ВКФ высших порядков, причем для многих практических приложений МС последнее оказалось просто необходимым [7].
Новейший и чрезвычайно значительный прикладной интерес к распространению корреляций в спиновой системе и, соответственно к ВКФ высшего порядка, появился в последние годы в связи с попытками разработать квантовый компьютер и квантовыми вычислениями [8 10]. Дело в том, что на этапе «перекачивания намагниченности» в ВКФ высшего порядка создаются многоспиновые многоквантовые когерентности и запутанные состояния, вследствие чего и возникает «квантовый регистр», требуемый для проведения квантовых вычислений [11,12]. Впрочем, как выяснилось [12], этап «спиновой алхимии» (предварительная трансформация исходного гамильтониана) не является обязательным для создания «квантового регистра». С этим справляется и обычная секулярная часть диполь-дипольного взаимодействия. Однако экспериментальная мето-
147
10*
дика при таком подходе несколько модифицируется по сравнению с традиционным вариантом [12]. Отметим, что форма функциональной зависимости от времени ВКФ, описывающих процесс разрастания корреляций в многоспиновой системе, управляемой различными гамильтонианами (трансформированным, обычным диполь-дипольным или усеченным [11,12]), в основных чертах совпадает, различаясь лишь численными параметрами. Последнее не слишком удивительно и соответствует эксперименту [11,12]: все определяется фактически очень большой (по сравнению со всеми остальными взаимодействиями в ядерной спиновой системе) температурой ядерной спиновой подсистемы кристалла и большим числом спинов, окружающих выделенный (любой) спин в решетке [13].
Следует отметить, что попытки описать динамику многоспиновых многоквантовых когерентностей в МС предпринимались неоднократно, начиная с самых первых работ [4,5]. Как правило, в исследованиях подобного рода использованные модели не слишком реалистичны и представляют собой марковские скачки когерентности по разрешенным правилами отбора узлам пространства Лиувилля. Вероятность этих скачков задается по воле исследователя и никак не связана, например, с кристаллической структурой. Все результаты получаются численно. Разумеется, процессы, связанные с геометрией кристалла, главными из которых являются осцилляции ВКФ, при таком подходе автоматически оказываются выброшенными. Достаточно указать, что даже ССП, рассчитанные в этих работах, представляют собой монотонно убывающие функции времени. Более подробную библиографию по этой тематике и критическую оценку описанного подхода можно найти в работе [12]. Отметим, что в работе [14] развивается альтернативный подход к описанию динамики многоспиновых когерентностей, опирающийся на результаты корректных кваптовомехаиических численных расчетов. Однако по вполне понятным причинам (ограниченность возможностей современных ЭВМ) авторы вынужденно обращаются к интересным, но довольно специфическим системам: одномерным цепочкам спинов и «спиновому газу», заключенному в нанополостях.
В настоящей работе получены аналитические выражения для ВКФ произвольного порядка на основе аппроксимационной схемы, предложенной нами и использованной ранее для вычисления некоторых ВКФ низшего порядка [15]. Следует кроме того заметить, что в работе [15] были реализованы лишь низшие приближения теории. Отметим, что вычис-
ление ВКФ высших порядков потребовало приложения принципиально больших усилий по сравнению с вычислениями ВКФ низшего порядка даже и в низших порядках теории. Данные, полученные для ВКФ низшего порядка, позволяют за счет использования приближений более высокого порядка теории, реализованного в настоящей работе, существенно уточнить полученные нами ранее результаты [15] (см. ниже обсуждение результатов). Теперь они весьма хорошо согласуются с экспериментальными данными. Выражения для ВКФ высшего порядка в замкнутом виде получены впервые. Полученные результаты согласуются с экспериментальными, по крайней мере качественно.
2. ГАМИЛЬТОНИАН И ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ СПИНОВОЙ ДИНАМИКИ
Секулярная часть межъядерных диполь-диполь-пых взаимодействий в неметаллических диамагнитных твердых телах, единственно ответственная за динамику спиновой системы, состоящей из легких ядер, например таких, как протоны или ядра 1ВГ, в условиях ЯМР имеет вид (обозначения стандартны) [2]
Я = ^ | ' % } = Н?. +Нсг =
= £ - (5+5'г + 5Г5+) } =
//:: - ////• (1)
В традиционных экспериментах, использующих магнитный резонанс, спиновая температура обычно существенно превышает энергию зеемановского и других взаимодействий в спиновой системе. В связи с этим мы, как обычно, ограничимся исследованием ВКФ в высокотемпературном приближении. Равновесная высокотемпературная матрица плотности в сильном постоянном магнитном поле Но имеет
вид
N
Ро ОС 1
кт ^
3=1
где к постоянная Больцмана, Т температура и Лг полное число спинов в образце.
Как известно [2], ССП, возникающий после приложения к равновесной ядерной спиновой системе тг/2-импульса, пропорционален ВКФ, определяемой во вращающейся с ларморовской частотой системе координат соотношением
АоЦ) =
Эр {5,(^)5,} _ Бр{5+(05-}
5р{5|}
ОО
4,(0 = £<а
п=0
8р{5+5"}
А Лп
2н!
(2)
Здесь Мп моменты, т.е. коэффициенты разложения в ряд по степеням времени ССП и, поскольку температура очень высока по сравнению с температурой межъядерного диполь-дипольного взаимодействия, лишь моменты четного порядка отличны от нуля;
N
53. — ^ ^ 5Х
■1=1
суммарная .г-компонента спина системы, удовлетворяющая уравнению Гейзснберга
</\,./,// = ¡11. Бг] = ¡ЬБГ
(3)
Ь оператор Лиувилля, N полное число ядерных спинов в образце. В работе [16] было показано, что задача о вычислении ВКФ (2) полностью эквивалентна решению практически бесконечной (размерность порядка 1023) системы дифференциальных уравнений:
Ло(^) = М^),
(4)
с начальными условиями Ло(0) = 1, А„(0) = 0, п > > 1. Функции «многокоммутаторные» (мно-
гочастичные) ВКФ [16]:
мп =
■¡-г
иг
к=О
{к\к)
|0> = |5',(0)).
Здесь, в соответствии с традицией, 1-я степень оператора Лиувилля означает процедуру вычисления г коммутаторов:
и = [Н.[Н....[Н....}}}.
нпе системы, однозначно связаны с моментами линии поглощения [16]: = Д7,_1 Д^/Д2; {Д,,} определители, имеющие вид
Д =
И/, ... м„
Л11.11 ... \1 г>.........х
М„.М„.+1 . . . М-2п
Для удобства читателя приведем выражения для нескольких первых коэффициентов:
£>_! = Д, = 1, Д = М2, Д = М2(М4 - М|),
Д = (М4 - М|)(М2М6 - М|),
9 ъ г 9 , 9 9 — Мо
г/, =
М2М6 - м|
(М4 -М|)М2'
Здесь и далее без ограничения общности (см. ниже разд. 4) мы полагаем величину ядерного спина 5 = 1/2.
3. ВРЕМЕННЫЕ МНОГОСПИНОВЫЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ ВЫСШЕГО ПОРЯДКА
В статье [15] нами исследовалась задача о нахождении ВКФ при «замораживании» констант в бесконечной системе дифференциальных уравнений (4), что и делало возможным решение системы. При этом под «замораживанием» понимается фиксация значения констант {г/д.}, начиная с некоторого произвольного номера т. В работе [15] было доказано существование и единственность такого рода решений, обсуждены вопросы сходимости решения в зависимости от т и размерности пространства.
Рассмотрим систему уравнений (4). Если г/т константа, начиная с которой все г/д. = г/т (к = = т+1,т + 2,...), то система с помощью преобразования А к = .*>•/; Д, т = рт1 («д. постоянные, выражающиеся через произведения констант {г/д.}) приводится к системе, которая в векторной форме записывается в виде (см. Приложение А и работу [15]):
В приведенных выражениях угловые скобки означают вычисление статистического среднего, что, вслед- ■ = ГД В= (Д,Д,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.