научная статья по теме НАСТРОЙКА ПЛАЗМОННОГО РЕЗОНАНСА ЗОЛОТЫХ НАНОСТЕРЖНЕЙ МЕТОДОМ КОНТРОЛИРУЕМОГО ТРАВЛЕНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «НАСТРОЙКА ПЛАЗМОННОГО РЕЗОНАНСА ЗОЛОТЫХ НАНОСТЕРЖНЕЙ МЕТОДОМ КОНТРОЛИРУЕМОГО ТРАВЛЕНИЯ»

УДК 535.36+541.18.535

НАСТРОЙКА ПЛАЗМОННОГО РЕЗОНАНСА ЗОЛОТЫХ НАНОСТЕРЖНЕЙ МЕТОДОМ КОНТРОЛИРУЕМОГО ТРАВЛЕНИЯ

© 2015 г. В. А. Ханадеев*, **, Н. Г. Хлебцов*, **, А. М. Буров*, Б. Н. Хлебцов*, **

*Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН 410049 Саратов, проспект Энтузиастов, 13 **Саратовский государственный университет 410026 Саратов, ул. Астраханская, 83 E-mail: bkhl@ibppm.sgu.ru Поступила в редакцию 12.02.2015 г.

Получение золотых наностержней с заданными геометрическими характеристиками является принципиально важным для большого числа приложений, поскольку даже небольшие изменения их абсолютных размеров или осевого отношения могут приводить к значительному изменению положения и интенсивности максимумов резонансного поглощения и рассеяния света. В данной работе предложен способ настройки плазмонного резонанса золотых наностержней в широком диапазоне длин волн, заключающийся в их контролируемом травлении вдоль длинной оси комплексом ионов Au3+ с бромидом цетилтриметиламмония. Синтезированы золотые наностержни с продольным плазмонным резонансом на длине волны 920 нм, средней толщиной 16 нм и осевым отношением около 5. Добавление к коллоиду наностержней раствора золотохлористоводородной кислоты приводит к их травлению с концов, уменьшению осевого отношения при сохранении толщины и, как следствие, к сдвигу продольного плазмонного резонанса в коротковолновую область. Осевое отношение получаемых в результате наночастиц и положение плазмонного резонанса полностью определяются соотношением атомов золота в исходных наностержнях и ионов золота в растворе. Это позволяет варьировать значение осевого отношения наностержней от 5 до 1 и осуществлять точную настройку плазмонного резонанса в диапазоне длин волн от 920 до 520 нм. Показано также, что предложенный метод можно использовать и для контролируемого травления золотых наносфер.

DOI: 10.7868/S0023291215050110

1. ВВЕДЕНИЕ

Золотые наностержни являются одним из наиболее популярных объектов современной нано-технологии благодаря, с одной стороны, описанным в литературе надежным протоколам их синтеза [1—3] и функционализации [4—6], а с другой, возможности настройки плазмонного резонанса (ПР) в широком диапазоне длин волн, от 550 нм до инфракрасной области [7, 8] за счет изменения их длины или осевого отношения. Последнее открывает исследователям возможность эффективной работы в ближней ИК-области прозрачности биотканей [9], что недостижимо при использовании коллоидных растворов, содержащих сферические наночастицы золота, ПР которых локализован в зависимости от их размера в диапазоне 515-560 нм.

Наиболее часто наностержни синтезируют методом [1], в котором мицеллы бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ) используются для создания анизотропных условий роста частиц. За последние годы опубликовано множество работ, развивающих данную стратегию с целью расширения диапазона и увеличения точности настрой-

ки ПР наностержней. Было изучено влияние концентрации золота [10], введения в систему дополнительных катионных ПАВ [2], солей и кислот [11], органических растворителей [12], иодид-ионов [13, 14], ионов меди [15] и ароматических молекул [16]. Особое место среди работ, связанных с синтезом наностержней, занимают публикации группы Маррея [17, 18], в которых авторы предложили использовать смесь катион-ного (ЦТАБ) и анионного (олеат натрия) ПАВ для синтеза таких наночастиц. В результате была продемонстрирована возможность получения нано-стержней с длиной до 200 нм и толщиной до 100 нм при полном отсутствии в коллоидном растворе частиц другой формы, чего не удавалось достичь при использовании классического протокола на основе ЦТАБ и его модифицированных вариантов.

Несмотря на то, что практически все указанные выше работы предлагают способы настройки ПР наностержней за счет изменения концентрации реагентов, эти протоколы адаптированы для синтеза ограниченного (хотя и весьма солидного) набора осевых отношений частиц. Другим принципиальным моментом является необычайная чувствительность метода синтеза наностержней в

растворах ЦТАБ к качеству реактивов. В работе [19] было показано, что при абсолютно одинаковых концентрациях реагентов, степени их чистоты и условиях синтеза средний выход целевых наноча-стиц и их осевое отношение варьируют в очень широких диапазонах (в частности, выход изменяется от 0 до 95%). Более того, результат синтеза зависит также от номера партии (лота) реактива даже в случае одного производителя. Это определяет широкий разброс данных различных групп при синтезе наностержней с использованием одного и того же метода. Например, в работе [20] авторы получали частицы, имеющие гантелеобраз-ную форму (названную в [21] формой "собачьей кости" — dogbone на языке оригинала). В то же время в оригинальных работах группы Эль-Сайе-да частицы имели сигарообразную форму; более точное ее описание как "цилиндра с полусферическими концами" (s-cylinder на языке оригинала) впервые было предложено в работе [22]. Настройку ПР можно также осуществлять путем контролируемого "переращивания" (overgrowth) золотых наностержней: за счет формирования на поверхности стержней дополнительного слоя золота их осевое отношение уменьшается, а следовательно, ПР сдвигается в коротковолновую область спектра. В работе [23] было показано, что таким способом можно настраивать ПР с точностью до одного нанометра. Недостатком этого подхода является существенное увеличение толщины образующихся наностержней.

Принципиально другим подходом, позволяющим изменять осевое отношение наностержней, является их селективное травление. Хорошо известно [24], что золотые наностержни могут эффективно растворяться под действием кислорода в присутствии ЦТАБ, сильной кислоты и при нагревании. Более эффективным, однако, является использование различных ионов в качестве окислителя, например, ионов Cu2+ [24], Fe3+ [25] или цианида [26]. Следует отметить, что во всех указанных случаях травление носило кинетический характер, т.е. положение ПР наностержней после травления определялось не количеством добавленного окислителя, а временем реакции. В качестве возможного способа остановки реакции авторы [25] предложили использовать осаждение наностержней в определенный момент времени центрифугированием с последующим их редис -пергированием. Однако так как за время центрифугирования (которое может составлять до 60 мин) происходит дополнительное травление наноча-стиц, указанный способ не позволяет осуществлять точную "настройку" их осевого отношения и, следовательно, ПР. Дополнительным его недостатком является загрязнение коллоидного раствора примесями при травлении и необходимость последующей "отмывки" частиц. Лиз-Марзан с соавт. [27] впервые предложили способ окисле-

ния золотых наночастиц золотохлористоводород-ной кислотой (ЗХВК) в присутствии ЦТАБ. В частности, было показано, что добавление ЗХВК к коллоиду квазисферических золотых частиц приводило к тому, что их форма становилась более округлой, а размер уменьшался. Для таких образцов были детально рассмотрены механизм селективного окисления золота и сопутствующие спектральные изменения. В случае смеси золотых наностержней и нанокубов селективное травление приводило к уменьшению длины стержней и преобразованию кубов в сферы. С оптической точки зрения это выражалось в смещении продольного ПР наностержней в коротковолновую область и в исчезновении в спектре характерного для нанокубов пика в диапазоне длин волн 540— 550 нм.

В данной работе мы предлагаем развитие метода селективного травления золотых наностерж-ней с их концов путем добавления ЗХВК к коллоиду в присутствии ЦТАБ и соляной кислоты. Основное внимание уделено практическим аспектам возможности настройки осевого отношения наностержней и их ПР в широком диапазоне значений. В качестве исходного образца нами был синтезирован коллоидный раствор нано-стержней с использованием бинарной смеси поверхностно-активных веществ (ЦТАБ + олеат натрия), который отличался выходом целевых частиц более 97% и их узким распределением по размерам.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали ЦТАБ (>98.0%), олеат натрия (НАОЛ, технический, >82% остатков жирных кислот), аскорбиновую кислоту (АК, >99.9%), цитрат натрия (99.9%), 37%-ную соляную кислоту и борогидрид натрия (99%) производства Sigma-Aldrich, а также ЗХВК (99.99%) и нитрат серебра (>99%) производства Alfa Aesar. Реактивы дополнительно не очищали.

Все растворы готовили, используя воду, очищенную и деионизованную на установке Milli-Q (Millipore).

Синтез золотых наностержней толщиной 16 нм с осевым отношением 5 проводили, используя протокол [17], модифицированный согласно [23]. На первом этапе "зародышевые" частицы получали смешиванием 10 мл 100 мМ раствора ЦТАБ, 250 мкл 10 мМ раствора ЗХВК и 900 мкл 100 мМ раствора борогидрида натрия. На втором этапе к 250 мл воды добавляли 7 г ЦТАБ и 1.234 г НАОЛ. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 50°C до полного растворения поверхностно-активных веществ. Раствор охлаждали до 30°C, добавляли 18 мл 4 мМ раствора нитрата серебра и перемешивали на магнитной мешалке 15 мин. За-

тем добавляли 1 мл 250 мМ раствора ЗХВК, что приводило к немедленному изменению цвета реакционной системы на ярко-желтый за счет образования комплекса Аи3+—ЦТАБ. Раствор перемешивали 90 мин при 30°C, пока он снова не становился бесцветным, что свидетельствовало о восстановлении Au3+ до Au+ олеатом натрия. Для инициации восстановления Au+ до Au0 добавляли 1.25 мл 64 мМ раствора аскорбиновой кислоты и доводили pH ростового раствора до значения 1.5 добавлением 2.1 мл концентрированной соляной кислоты. На последнем этапе к ростовому раствору добавляли 0.8 мл дисперсии "зародышевых" частиц, полученных на первом этапе. Реакционную систему инкубировали при 30°C, не перемешивая, в течение 48 ч, за которые ее цвет изменялся до коричнево-оранжевого, что свидетельствовало об образовании золотых наностержней. Подчеркнем, что, в отличие от опубликованных ранее работ [24—27], полученные наностержни использовали в дальнейших экспериментах по травлению без дополнительно

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком