ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 237-250
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 620.193
НАВОДОРОЖИВАНИЕ ЖЕЛЕЗА ПРИ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ. ИССЛЕДОВАНИЕ СКАНИРУЮЩИМ ВИБРИРУЮЩИМ КОНДЕНСАТОРОМ © 2015 г. А. П. Назаров1, А. И. Маршаков2, А. А. Рыбкина2
Французский коррозионный институт, Брест, Франция е-таП: andrej.nazarov@institut-corrosion.fr 2Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31 е-таП: aa_rybkina@mail.ru Поступила в редакцию 07.11.2014 г.
Сканирующий вибрирующий конденсатор (СВК, зонд Кельвина) применен для исследования на-водороживания железа и стали в условиях атмосферной коррозии. Показано, что водород, образующийся в коррозионном процессе или при катодной поляризации, диффундирует через мембрану и взаимодействует с ее противоположной стороной, снижая поверхностный Вольта потенциал. Предложено, что атомарный водород, восстанавливает ионы Бе3+ в пассивной пленке. Показано, что метод СВК информативен для регистрации локальных участков наводороженного металла при очень малых потоках водорода в сталь.
БО1: 10.7868/80044185615030183
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время обычные, мягкие стали все более заменяются на высокопрочные. В автомобилестроении такая замена позволяет значительно снизить толщину листа, вес автомобиля и соответственно расход топлива. Такие же тенденции наблюдаются и в трубопроводном транспорте, для транспортировки продуктов при повышенном давлении. Однако новые высокопрочные стали, имеют, как правило, повышенную чувствительность к коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН) в присутствие водорода. Многие стальные конструкции эксплуатируются в условиях атмосферной коррозии, которая может служить источником водорода.
Различают два типа водорода в металле. Один — связанный в разного типах дефектах кристаллической решетки металла (водородных ловушках), другой — диффузионно-подвижный. Считают, что диффузионно-подвижный водород ответственен за растрескивание высокопрочных сталей, так как этот водород диффундирует к вершине трещины, вызывая ее рост вследствие охрупчивания материала [1]. Кроме того, предполагают, что абсорбированный металлом водород может способствовать КРН сталей, протекающего по механизму локального анодного растворения [2, 3]. Атомарный водород активирует растворение железа в нейтральных средах, восстанавливая первичную пассивную пленку [4, 5]; следовательно, наводороживание металла должно предупре-
ждать пассивацию металла в вершине трещины и ускорять ее рост.
Наводороживание увеличивает скорость растворения пассивного металла и снижает потенциал питтингообразования [6—9]. Показано, что абсорбированный металлом водород, ионизируясь в пассивной пленке, уменьшает ее толщину и степень окисления железа, увеличивает содержание в ней ОН- и Н20, что облегчает ионный обмен ОН- на С1- и появление питтинга [6, 7]. Кроме того, поглощенный металлом водород увеличивает концентрацию доноров электронов в пассивном слое [8] и дефектность его структуры [7, 9], что также может способствовать зарождению пит-тинга. Абсорбированный водород снижает потенциал пассивного железа до области потенциалов, где катодное восстановление молекул воды становится возможным [10-12]. Таким образом, водород изменяет строение и состав пассивной пленки, что проявляется в снижении устойчивости стали к локальной коррозии [9].
Образование локального очага коррозии подразумевает пространственное разделение катодного и анодного процессов, что может привести к подкислению электролита на анодном участке поверхности из-за окисления ионов Бе2+ и гидролиза ионов Бе3+. В свою очередь, это должно усиливать локальное наводороживание металла, например, на дне питтинга [13] или в вершине трещины. В этих условиях процессы наводороживания железа и его последующего локального растворе-
ния развивается по автокаталитического механизму, что может привести к появлению очага коррозии большой глубины. Такой локальный очаг коррозии является эффективным концентратором механических напряжений. Очевидно, это одна из возможных причин, из-за которой время до растрескивания стали при анодной поляризации становится быть меньше, чем при коррозии или катодной поляризации образца [14].
Для предсказания устойчивости стали к локальной коррозии необходимо определять низкие концентраций водорода в металле. Это требует применения новых высоко чувствительных методов локального анализа водорода в материале. Показано, что метод сканирующего вибрирующего конденсатора (СВК или зонд Кельвина) позволяет определять очень малые локальные концентрации водорода [15, 16].
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОСНОВА
СВК ИЗМЕРЕНИЙ НА ПАССИВНОМ МЕТАЛЛЕ
СВК является безконтактным методом изучения распределения потенциала по поверхности металлического электрода. Зонд (электрод диаметром около 100 мкм) вибрирует над поверхностью металла (зазор 50 мкм), образуя конденсатор переменной емкости (Сз/м). В цепи "зонд-рабочий электрод" протекает переменный ток 1(1) с амплитудой напряжения (А Кз/м):
1(1) = АКз/м(аС/мМ). (1)
Величина А Кз/м пропорциональна разности работ выхода электрона с поверхности зонда (Фз) и исследуемого металла (Фм) [17]:
А^з/М = (Фз - Фм)/е, (2)
где е — заряд электрона. Работа выхода электрона определяется как отрицательная величина потенциала электрона, и она равна минимальной работе, необходимой чтобы переместить электрон с Ферми уровня в точку вблизи поверхности металла, не несущей не скомпенсированных зарядов. Работа выхода электрона Фм определяется химическим потенциалом электрона в металле (це) и падением потенциала (Хм) на межфазной границе металл/воздух (вакуум) [18,19]:
Фм = —Ц + еХм. (3)
Последний вклад показывает чувствительность работы выхода электрона к строению поверхности электрода (например, плотности атомов металла на межфазной границе, адсорбции).
Для металла с пассивной оксидной пленкой падение потенциала в системе "железо/оксид/воздух" включает два вклада:
^м = (Цокс - Це)/е + Р,
окс/возд'
(4)
Первый эквивалентен контактной разности потенциалов на границе металл/оксид и пропорционален разности химического потенциала электрона в металлической (це) и оксидных (цокс) фазах. Второй вклад определяется адсорбцией на поверхности металла компонентов воздуха в случае образования слоя ориентированных диполей. Поверхность пассивного железа содержит оксиды с различной степенью окисления металла, что определяет ее химический потенциал (цокс). Было показано [20], что СВК может измерять в поверхностной фазе отношение активностей ионов железа в разных степенях окисления согласно уравнению Нернста:
А^з/м = const + RTF ln (%е/ ) • (5)
Так, после доокисления поверхности железа в холодной плазме в присутствии кислорода, измеряемый СВК потенциал увеличивается на 400 мВ. В соответствии с (5) отношение активностей ионов металла в окисле изменилось в 106 раз (измерения проводились при комнатной температуре) [20].
СВК измеряет Вольта потенциал, а именно, величину Фм/е в уравнении (2), относительно какого-либо электрода сравнения. В зависимости от условий он соответствует коррозионному потенциалу металла (например, во влажном воздухе и присутствии активаторов коррозии) [21], или обратимому потенциалу, если ред-окс пара находится на поверхности металла или в растворе [20], или потенциалу пассивной поверхности, если металл находится в сухом воздухе или вакууме.
Влияние водорода, абсорбированного металлом, на потенциал поверхности обсуждалось в [15, 16, 22, 23]. Для палладиевой мембраны или мембраны из стали с покрытием из палладия потенциал поверхности линейно зависит логарифма концентрации водорода в палладии, следуя уравнению Нернста [24]. Для измерения потенциала использовали СВК или атомный силовой микроскоп (АСМ) в режиме СВК, что позволяет определить очень малые потоки водорода через различные стали с палладиевым покрытием. При этом с высоким разрешением фиксируется изменение локальной концентрации абсорбированного водорода. Так, для дуплексной стали было выявлено различие в проникновении водорода через ферритными и аустенитные зерна [22]. СВК был также применен для исследования оксидов железа, нанесенных на палладиевую мембрану [25]. Найдено, что водород, проникая через мембрану, восстанавливает ионы Fe3+ до Fe2+. Поскольку уровень Ферми в оксидах железа определяется соотношением активностей ионов железа в различных степенях окисления (уравнение (5)), то восстановление поверхностных соединений приводило к снижению работы выхода электрона или потенциала поверхности. На основании этого эф-
фекта СВК может быть использован для определения взаимодействия проникающего водорода с оксидной пленкой на железной мембране. Показано, что водород восстанавливает оксиды железа, снижая ее поверхностный потенциал [16]. Падение потенциала зависело от условий катодного заряжения мембраны водородом.
Цитированные работы показывают, что в настоящее время существует повышенный интерес к применению СВК и АСМ-СВК для выявления взаимодействия водорода с различными сталями, в частности, для определения их устойчивости к коррозии и к коррозионному растрескиванию под напряжением. Целью данного исследования являлось применение СВК для визуализации потока водорода через железную (стальную) мембраны "in situ" в условиях атмосферной коррозии металла. Кроме того, показано, что СВК может быть использован для изучения взаимодействия водорода с пассивной поверхностью стали.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве рабочих электродов применяли образцы из железа и углеродистой стали. Мембраны из железа (99.5% "Goodfellow") имели толщину 0.2 мм. Мембраны из стали ("Q Panel", SAE 1008/1010) имели химический состав: 0.13% С, 0.2-0.6% Mn, 0.04% P, 0.05% S и толщину 1 мм. Поверхность образцов с обеих сторон шлифовали бумагой 1000, обезжиривали в этаноле, промывали в деионизованной воде и сушили в потоке сухого воздуха. Для создания оксидной пленки стандартной толщины и состава образцы выдерживали при 100°C в течении 1 ч на воздухе. Для катодной поляризации мембраны использовали ячейку
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.