ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 2, с. 93-99
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ^^^^^^^^
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 539.196
НЕАДИАБАТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ КОНИЧЕСКОМ ПЕРЕСЕЧЕНИИ ТЕРМОВ В СИСТЕМЕ РТУТЬ-АЗОТ
© 2004 г. Е. И. Дашевская1, Е. Е. Никитин1' 2, М. Окуниши3, К. Омори3, Ю. Сато3
Химический факультет Технион-Израилъского технологического института, Хайфа, Израиль 2Институт физической химии Геттингенского университета, Германия 3Институт междисциплинарных исследований Тохокского университета, Сендай, Япония
Поступила в редакцию 16.11.2002
Экспериментальные результаты по энергетической зависимости сечения внутримультиплетного смешивания при столкновении электронно-возбужденного атома ртути с вращательно-холодной молекулой азота (Okunishi М. вг а1. // 1 РЬуэ. СЬеш. 1999. V. 103. Р. 1742) интерпретированы в рамках модели конического пересечения вибронных поверхностей потенциальной энергии, коррелирующих с начальным и конечным состояниями партнеров. Широкая пороговая область сечения неупругого процесса объясняется существенной зависимостью энергии области квазипересечения термов от ориентации молекулярной оси относительно линии столкновения. Общая энергетическая зависимость сечения качественно согласуется с оценкой энергий точек конического пересечения для линейной и Т-образной конфигураций партнеров в столкновительном комплексе.
1. ВВЕДЕНИЕ
Тушение ^-состояния ртути при столкновениях с молекулой азота обычно приводится как пример превращения электронной энергии в колебательную:
щ (р) + к2 (V = 0 Ие( р) + + К2 (V = 1) - АЕ,
(1)
причем дефект энергии АЕ = 564 см1 заимствуется из относительной поступательной энергии партнеров и вращательной энергии N [1-5]. Первоначальное теоретическое описание тушения, предполагающее колебательное возбуждение N при электронном переходе в ртути, основывалось на обобщенном варианте теории колебательно-поступательного обмена энергией [6] типа модели Ландау-Теллера. В рамках этой модели потенциалы в начальном и конечном каналах приблизительно параллельны друг другу, что приводит к очень малой вероятности процесса (1) для указанной величины дефекта резонанса. Вероятность перехода существенно бы возросла, если бы вместо параллельного хода потенциалы сближались или обнаруживали квазипересечение. В работе [7] обсуждалась возможность пересечения начального и конечного вибронных потенциалов и была предложена модель типа модели Ландау-Зинера для объяснения экспериментальных результатов Метленда [8] по тушению возбуждения ртути в условиях ячейки. В более поздних работах заключение о возможности колебательного возбуждения азота при тушении возбуждения ртути выводилось на основании прямых экспери-
ментальных данных [9, 10]. Затем в течение некоторого времени не сообщалось о новых экспериментальных результатах в отношении процесса (1). Только недавно появились новые данные о переходах между состояниями тонкой структуры И§(3Р1 —»- 3Р0) при столкновениях с N и СО при исследовании возбуждения в далеких крыльях линий [11], а также экспериментах в пучке при рассеянии в ячейке и в скрещенных пучках [12, 13]. В частности, была измерена зависимость сечения перехода 3Р1 —» 3Р0 в ртути при столкновениях с вращательно-холодными молекулами N от относительной энергии партнеров [13]. Это сечение обнаруживает явный порог, что качественно согласуется с картиной сближения потенциалов начального и конечного каналов. К сожалению, нет ни неэмпирических расчетов потенциалов, ни независимой экспериментальной информации по поведению адиабатических термов электронно-возбужденных состояний комплекса И§*-К2, поскольку главное внимание уделялось той области межмолекулярных расстояний, которая спектроскопически достижима из основного состояния комплекса [14]. В такой ситуации точный динамический расчет сечения процесса (1) не оправданно труден, и желательна формулировка более простого подхода.
В этой статье предлагается простая интерпретация энергетической зависимости сечения процесса (1). Две особенности столкновения (1) позволяют упростить рассмотрение: низкая вращательная температура N (15 К) и малая абсолютная величина сечения. Первое позволяет воспользоваться приближением внезапных возмущений в
отношении вращения, а второе дает возможность использовать теорию возмущений первого порядка по отношению к возмущению, индуцирующему колебательный переход. Таким путем удается выразить сечение в зависимости от небольшого числа наиболее важных параметров задачи в простой форме.
План статьи таков. В разд. 2 обсуждается возможность конического пересечения между адиабатическими вибронными термами, коррелирующими с начальным и конечным состоянием партнеров в реакции (1). Раздел 3 содержит формулировку модели Ландау-Зинера в приближении внезапных возмущений. В разд. 4 предложена угловая параметризация энергии вдоль линии квазипересечения и матричного элемента взаимодействия. Сравнение выводов теории с экспериментальными результатами дано в разд. 5. Наконец, в Заключении содержатся краткие выводы.
2. УЗКОЕ КВАЗИПЕРЕСЕЧЕНИЕ МЕЖДУ НАЧАЛЬНОЙ И КОНЕЧНОЙ ВИБРОННЫМИ АДИАБАТИЧЕСКИМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ
ЭНЕРГИИ ДЛЯ СТОЛКНОВЕНИЯ Иё(3Р1) + N2^ = 0) — Иё(3Ро) + N2^ = 1)
Рассмотрим систему И§(3Р) + N () при фиксированной длине связи в N и заданных величинах двух относительных координат: расстояния Я между и N и угла б между вектором К и молекулярной осью г. В приближении, достаточном для нашей цели, адиабатические электронные функции этой системы получаются в результате диагонализации матрицы взаимодействия в базисе
спин-орбитальных функций мультиплета х . Если электронные функции дополнить колебательными функциями свободной молекулы К2,
они образуют диабатический вибронный базис. Адиабатические вибронные функции получаются в результате учета взаимодействия между и колеблющейся молекулой К2. Для нашей цели мы можем ограничиться потенциалами взаимодействия первого порядка и выразить их через элементы матрицы, которая описывает взаимодействие атома в бесспиновом р-состоянии с жестким ротатором, и параметр спин-орбитального взаимодействия. При этом мы используем номенклатуру работы [15]: V»V обозначает матричный элемент бесспинового взаимодействия (дисперсионное, мультиполь-ное и обменное), рассчитанного в базисе действительных ри-, р^орбиталей возбужденного р-элек-трона ртути; здесь u, V = x, у, z, причем плоскость совпадает с плоскостью трех атомов, а ось z - с вектором К.
Рассмотрим на первом этапе низколежащие электронные адиабатические состояния и соответствующие энергии в первом порядке с указанием их корреляции (в скобках) с состояниями аксиально-симметричного случая:
Г) состояние а" (|0-)), асимптотический предел
^(^0) + N2 (X):
и^' = 3- ( V;; + Vyy + Vxx) + E( Р) ; (2)
и) состояние Б" (|1-)), асимптотический предел ^(3Л) + N2 ():
иГ = 2- (V;; + Vxx) + Е (3Р1);
(3)
ш) состояния А' и Б' (0+, 1+), асимптотический предел И§(3Р1) + N(1Е+). Энергии иА^' и и"-Г' определяются как собственные значения матрицы
Н =
( 1/2)( V;; + Ууу) + Е ( 3Р1 )
(1/2) Vx
(1/2) VxZ (1/2)( Vyy + Vxx) + Е (3Р1 )у
(4)
Для линейной и Т-обратной конфигураций энергии равны
ир' = 1 (Vyy + Vxx) + Е (3Р1),
ие-1ес' = 1 (V + V )
^ в' 2 ** уу''
(5)
На втором этапе электронные поверхности пои тте1ес' / ц „ —
тенциальной энергии ие (здесь индекс е обозначает электронное квантовое число) использу-
ются для построения диабатических вибронных
ППЭ и
у1ЬГОП
форме простой суперпозиции:
т ту1Ьгоп т те1ес' -г-мгЬ
и. V = ие + Еч ,
(6)
где Е^'Ь - колебательная энергия свободной молекулы Из формулы (6) видно, что некоторые диабатические вибронные ППЭ пересекаются. Эти пересечения становятся, вообще говоря, квазипересечениями адиабатических вибронных ППЭ, если соответствующие функции принадлежат к различной симметрии электронного молекулярно-
е. V
о
0.12 г
2 3 4
Энергия столкновения, 1000 см-1
Рис. 1. Линия квазипересечения начальной и конечной вибронной ППЭ А"(3Р1,1-), V = 0 и А"(3Р0, 0-), V = 1, участвующих в неадиабатическом переходе в реакции (1). Треугольники обозначают точки конического пересечения, расстояние между двумя линиями в первом квадранте схематически иллюстрирует вибронное расщепление между адиабатическими ППЭ.
Рис. 2. Сопоставление сечения модели Ландау-Зине-ра в приближении внезапных возмущений в отношении вращений (Я8Ь7) с экспериментальными данными (точки). Сплошные кривые соответствуют модели с параметрами Е* = 1325 см-1, X = 0.6 (1) и
Е* = 1100 см-1, X = -0.6 (2). Штриховая кривая отвечает модели Ландау-Зинера с пороговой энергией Ес = 1250 см-1.
го гамильтониана (симметрия С5 для произвольной конфигурации, симметрия С^ для Т-образной конфигурации и симметрия С^ для линейной конфигурации). Квазипересечения при некоторых конфигурациях вырождаются в касания адиабатических ППЭ (обычно называемые точками конического пересечения). Для системы атом + симметричная двухатомная молекула конические пересечения осуществляются в линейной и Т-образной конфигурации ядер. Ожидаемое расщепление между адиабатическими термами вдоль линии квазипересечения должно быть небольшим в масштабе расстояний между колебательными уровнями К2, поскольку интегралы перекрывания между различными колебательными функциями молекулы N с учетом взаимодействия с атомом в различных электронных состояниях малы.
Одно из пересечений отвечает диабатическим
вибронным термам Б", V = 0 и а", V = 1, которые коррелируют с начальным и конечным состояниями процесса (1). Выражения (2) и (3) совместно с (6) позволяют записать следующее условие для пересечения ППЭ этих состояний, а также выразить энергию на линии пересечения:
(V + V ) =
V у ц, с 1 у хх, с/
(7)
причем индекс с означает на линии пересечения". "Энергия пересечения" Ес, которая совпадает с диабатическим потенциалом состояния Б", V = 0, отсчитывается от асимптотики этого состояния. Учитывая выражение (7), можно записать
Ес = 1 (с + V«, с) = 3 АЕ + V.
уу, с-
(8)
= 3 ( V;;, с + Vxx, с + Vyy, с) + АЕ = Ес,
Теперь заметим, что при достаточно больших расстояниях обменное взаимодействие электрона на орби
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.