ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 2, с. 339-345
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА ^^^^^^^^^^ И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.192:536.7
НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СВОЙСТВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
МОЧЕВИНЫ
© 2009 г. А. В. Кузнецов, А. В. Столяров
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: alexander.kuzn@gmail.com Поступила в редакцию 08.07.2008 г.
По результатам квантово-химического изучения равновесной структуры изолированных молекул мочевины в базисе 6-311++G** методами теории возмущений Мёллера-Плессета второго порядка, функционала плотности и связанных кластеров с локальным учетом электронной корреляции, выполнены статистические расчеты стандартных термодинамических функций идеального газа мочевины при учете ангармоничности нормальных колебаний. Определен вклад димеризации и изомеризации молекул мочевины в паре. Рекомендуемые значения сравнены с имеющимися экспериментальными данными и результатами предшествующих расчетов.
Термодинамические свойства мочевины необходимы для физико-химического моделирования и технологических расчетов, связанных с производством и применением карбамида - одного из важнейших продуктов химической промышленности. Полные наборы стандартных термодинамических функций, полученные методами статистической термодинамики в приближении "жесткий ротатор -гармонический осциллятор", представлены в [1-3]. Публикация [1] появилась достаточно давно, когда надежных спектральных и структурных параметров газообразных молекул СО(КН2)2 еще не было, поэтому соответствующие параметры оценивались по аддитивной схеме на основании свойств уже изученных молекул. В работе [2] использовались эмпирические моменты инерции и частоты колебаний, полученные на основании спектроскопических исследований кристаллов мочевины [4].
Однако последующие квантово-химические расчеты [5-14] показали, что в отличие от кристаллов с расположением всех атомов молекулы в одной плоскости (группа симметрии С2у), изолированные молекулы мочевины неплоские и образуют два типа структур, которые относятся к группам симметрии С2 и С с различающимися положениями водородных атомов относительно плоскости К-СО-К Причем анти-конформер С2 всего на 300-400 см-1 стабильнее син-конформера С, поэтому его следует рассматривать не как самостоятельную молекулу, а как одну из конфигураций структуры С2, которая реализуется при ее колебаниях с инверсией атомов водорода в аминогруппе [5, 9, 10, 12]. Такие "нежесткие" колеба-
ния имеют, как правило, большую амплитуду, и, как следствие, расчеты свойств молекул мочевины в гармоническом приближении могут оказаться недостаточно точными.
В работе [3] использовались неподтвержденные впоследствии два очень низких волновых числа колебаний (228, 233 см-1), полученные из анализа ИК-спектров мочевины в аргоновой матрице [15, 16], а также ошибочное представление о плоской структуре (группа симметрии С2V) газообразных молекул мочевины. Противоречие в опубликованных данных приводит к выводу о необходимости уточнения термодинамических функций мочевины в паре. Цель нашей работы - оценка молекулярных постоянных (равновесной геометрии и частот нормальных колебаний) изолированных молекул мочевины с помощью квантово-химиче-ских расчетов высокого уровня и определении на их основе статистических сумм и термодинамических функций идеального газа мочевины.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Оптимизация равновесных структур С2 и С конформеров мочевины (см. рис. 1) осуществлялась с помощью программного комплекса МОЬРЯО [17] в базисе 6-311++в** методом связанных кластеров с локальным учетом электронной корреляции ЬСС8Б(Т) [18], в рамках теории возмущений Мёллера-Плессета второго порядка МР2, а также функционала плотности в варианте В97Я и В3ЬУР. Определение полного набора фундаментальных частот с учетом поправок на ангармоничность колебаний выполнялось с использованием программы вАи881АК-03 [19] в рамках метода МР2 и В3ЬУР. Кроме того, традиционными
Н4
1.013
Н2
1.013
Н3
Н1
01
Рис. 1. Строение антм-конформера молекулы мочевины С2. Расчет выполнен методом ЬСС8П(Т); длины связей в А, валентные углы в градусах.
Н6
1.009 (1.008)
N4
Н8
Н5 1.022 (1.025)
Н7
N3
1.891 (1.877)
Н1
121.4 1126
(120.8) (113 .5)
N1
14.8
115.3 (115.7) (117.0)
N2 1170 (119.5)
115.5
(117.0) Н2
116.6 (118.3)
Н3
114.0 (114.9)
Н4
Рис. 2. Строение молекулы "ленточного" димера мочевины (К) по данным [9] и результатам наших расчетов; длины связей в А, валентные углы в градусах. Расчет выполнен методами МР2 и (в скобках) Б97Я.
методами МР2 и Б97Я в том же базисе (программа М0ЬРЯ0) были оценены равновесная геометрия и частоты нормальных колебаний (в гармоническом приближении) димера молекулы мочевины [С0^Н2)2]2, изомочевины (Н^С(0Н)-ЧН2), а также молекул NH3, С02, Н20, из которых они образуются. Из нескольких возможных вариантов [9] рассчитывались свойства только "ленточного" димера К (см. рис. 2), который при стандартной температуре наиболее стабилен.
Результаты расчетов равновесных структур С2 и С свободных молекул мочевины (табл. 1), полученные, по-видимому, наиболее надежным неэмпирическим методом ЬСС8Б(Т), согласуются с экспериментальными данными [5] и с результатами других (МР2, БЗЬУР) методов расчета [12, 20] в пределах ±0.013 А, а валентных и двугранных углов - в пределах ±4 и ±8 град соответственно. Рассчитанные произведения главных центральных моментов инерции молекулы хорошо согла-
Таблица 1. Экспериментальные [5, 21] и рассчитанные геометрические параметры свободных молекул мочевины С2 и С5
Фрагмент молекулы [5] C2 LCCSD(T) C2 ^MP2 Cs LCCSD(T) Cs ^MP2
Длины связей, Ä
C-O 1.221 1.218 0.000 1.219 0.000
C-N 1.378 1.399 -0.008 1.396 -0.008
N-H1 1.021 1.013 -0.003 1.012 -0.003
N-H2 0.998 1.013 -0.003 1.011 -0.003
Валентные углы, град
O-C-N 122.6 123.4 0.1 122.7 0.1
N-C-N 114.7 113.1 0.0 114.3 -0.1
C-N-H1 112.8 111.8 0.6 112.7 0.5
C-N-H2 119.2 115.3 0.9 118.1 0.7
H1-N-H2 118.6 112.9 0.9 114.2 0.8
Двугранные углы, град
OCNH1 10.8 15.0 -1.1 19.4 -1.2
OCNH2 156.9 145.9 1.6 155.9 1.9
NCNH1 -169.2 -165.0 -1.1 -166.3 -1.3
NCNH2 -23.2 -34.1 1.6 -29.7 1.6
IaIbIc х 10 117, г3 см6
941 [21] 974 954, 976 973 953
Обозначения: Дмр2 - разность величин, рассчитанных методами МР2 и ЬС88Б(Т). Для С2(МР2) приведены значения /д-в-е без учета и с учетом ангармонизма колебаний.
суются с эмпирическом величииои, полученной из анализа микроволновых спектров паров мочевины [21] и использованной в [2], но существенно отличаются от значения 1018.03 х 10-117 г3 см6, принятого в [1].
В табл. 2 представлены результаты расчетов частот нормальных колебаний С2-конформера мочевины, полученные в методе MP2 как в гармоническом, так и ангармоническом приближении. Соотнесение колебательных мод по типам колебаний проведено в соответствии с работой [8]. Среднее отклонение волновых чисел с поправкой на ангармонические колебания от экспериментальных величин составляет ~23 см1, в то время как для гармонического приближения возрастает до 85 см-1. Из табл. 2 следуют заметные отклонения величин ангармонических частот от результатов простейшей процедуры эмпирического масштабирования (с множителем 0.95). Данные табл. 2 существенно отличаются от использованных в [2, 3]. Например, в [2] применялся набор волновых чисел в интервале от 500 до 3485 см-1, а в [3] - от 228 до 3548 см-1.
Таблица 3 содержит рассчитанные разными методами электронные энергии (Е0), а также суммы электронных энергий и энергий нулевых колебаний (Е0 + Ере).
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Для определения термодинамических свойств паров мочевины рассчитаны суммы по состояниям молекул С2, С„ Я, изомочевины, Н20, КН3, С02 в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор", а для молекул С2 найдены также поправки на ангармоничность колебаний. При этом числа симметрии в операциях внешнего вращения у молекул С2 и Я принимались равными 1. Для конфигурации С2 такое значение следует считать эффективным числом симметрии, поскольку, с одной стороны, она имеет ось симметрии второго порядка, т.е. истинное число симметрии равняется 2, с другой - существуют два оптических изомера, вследствие чего статистический вес
Таблица 2. Экспериментальные [15] и рассчитанные (МР2) волновые числа (см-1) гармонических и ангармонических (аЬ) колебаний в молекулах мочевины С2
Тип колебания [15] vj(ah) Vi vi(ah)/vi
tS(NH2) 364 385 0.946
®as(NH2) 410 437 466 0.938
s(CN) 479 481 0.996
tas(NH2) 553 568 0.974
œs(NH2) 555 601 0.924
s(CO) 578 562 657 0.855
œ(CO) 790 741 793 0.934
vS(CN) 960 941 960 0.980
pas(NH2) 1014 1019 1065 0.957
ps(NH2) 1158 1198 0.967
vas(CN) 1394 1362 1418 0.961
ss(NH2) 1594 1605 1638 0.980
§as(NH2) 1594 1610 1647 0.978
v(CO) 1734 1780 1820 0.978
vs(NH2) 3440 3460 3608 0.959
vs(NH2) 3440 3462 3611 0.959
vas(NH2) 3548 3565 3730 0.956
vas(NH2) 3548 3565 3730 0.956
Обозначения колебаний: V - валентные, р - маятниковые, 8 - деформационные, т - крутильные, ю - веерные, 8 - симметричные, аз - антисимметричные.
состояния должен удваиваться. Молекуле димера Я отвечает симметрия С.
Результаты расчетов термодинамических функций приведены в табл. 4, 5. Стандартное давление 1 бар. При расчетах рекомендуемых значений термодинамических свойств молекул С2 (табл. 4) за
основу приняты спектр колебаний и моменты инерции, полученные методом MP2 с учетом ангармоничности колебаний. Данные табл. 3, 5 использованы для оценки характеристик химических реакций и стандартных термодинамических функций образования мономерных и димерных молекул мочевины. Энтальпии и энергии Гиббса реакций находили по известным формулам, например, для реакции = 0 между веществами B со стехио-метрическими коэффициентами v; изменение энтальпии AH(T) = E.V, [E0l + Ezpe> + Hi(T) - H(0)].
Для реакции синтеза мочевины из аммиака и диоксида углерода в газе
NH3 + 2CO2 = CO(NH2)2 + H2O
получено AH(298.15) = 23.87 (MP2) и 7.35 кДж/моль (B97R), а энергия Гиббса - для той же реакции ArG(298.15) = 63.49 (MP2) и 46.44 кДж/моль (B97R). Стандартная энтал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.