НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 5, с. 375-382
УДК 550.4
НЕФТИ И ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ПОЗДНЕДЕВОНСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ ТИМАНО-ПЕЧОРСКОГО БАССЕЙНА, СОПОСТАВЛЕНИЕ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ И ИЗОТОПНЫМ ДАННЫМ
© 2015 г. Д. А. Бушнев, Н. С. Бурдельная
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: boushnev@geo.komisc.ru Поступила в редакцию 11.01.2015 г.
Исследован изотопный состав углерода индивидуальных н-алканов ряда образцов нефти из поздне-девонского комплекса Тимано-Печорского бассейна, а также битумоидов пород, достигших главной фазы нефтеобразования. Изучен изотопный состав углерода индивидуальных алканов термобитума, полученного при автоклавировании пород доманика невысокой степени зрелости. Показано соответствие между изотопным составом углерода индивидуальных алканов битумоида пород и ряда образцов нефти, что свидетельствует о сингенетичном характере залежей исследованных неф-тей позднего девона. Корреляция состава нефти и битумоида также подтверждается сопоставлением состава ациклических углеводородов и полициклических биомаркеров нефтей и изученных би-тумоидов. Для органического вещества доманика выявлена зависимость изотопного состава углерода н-алканов от температуры искусственного созревания органического вещества породы, что потенциально повышает достоверность корреляции между нефтью и органическим веществом нефтематеринской породы по изотопным данным.
Ключевые слова: изотопный состав углерода н-алканов, биомаркеры, катагенез, нефть, битумоид, Тимано-Печорский бассейн.
DOI: 10.7868/S0028242115050032
Молекулярная геохимия нефтей и органического вещества позднего девона Тимано-Печор-ского бассейна была ориентирована на исследование состава ациклических и полициклических биомаркеров [1—4], моделировании катагенеза органического вещества [5] и изменений в структуре керогена по данным спектроскопии ЯМР 13С в твердом теле при искусственном созревании [6]. По наличию в битумоиде производных изорени-ератена [7], а позже и по изотопному составу их углерода [8] было продемонстрировано, что накопление органического вещества доманика происходило в обстановках сероводородного заражения фотического слоя вод палеобассейна.
Изучение изотопного состава углерода индивидуальных соединений в последние десятилетия широко используется в геохимических исследованиях [9—12], в том числе для проведения палеоре-конструкций и исследований глобальных циклов [13, 14], изучения состава региональных нефтей [15, 16], однако высказываются и определенные сомнения в эффективности таких исследований [17].
Цели данной работы — изучение изотопного состава углерода н-алканов генетически родственных нефтей и органического вещества позд-недевонских отложений Печорского бассейна и
сопоставление изотопного состава углерода н-ал-канов, образующихся из органического вещества доманиковых пород при естественном и искусственном катагенезе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фракционирование нефтей. Фракция, содержащая насыщенные углеводороды (алифатическая), выделялась из деасфальтенизированных нефти и битумоида методом колоночной хроматографии на силикагеле при элюировании н-гексаном. Выделение фракции парафинов осуществляли их со-осаждением с мочевиной из этанола. Для этого 3 г мочевины смешивали с 10 мл этанола и 1 мл бензольного раствора алифатической фракции (30— 50 мг), доводили до кипения. После медленного охлаждения до комнатной температуры раствор с выпавшими кристаллами охлаждали до —18 °С. Через 12 ч супернатант удаляли, а кристаллы мочевины трижды промывали охлажденным (—18 °С) этанолом (10 мл). Мочевину растворяли в дистиллированной воде (50 мл) и трижды экстрагировали н-гексаном по 20 мл, затем концентрировали отгонкой до объема 0.7—1.2 мл, разбавляли н-гекса-ном до 1.5 мл и анализировали методами газохро-
Таблица 1. Характеристика органического вещества пород доманика
Образец Глубина Литология Сорг, % Хлороформенный битумоид А, % T °C J max' ^ HI* OI**
Чуть-Устье, непрогретый Обнажение Горючий сланец 19.5 2.16 413 641 3
Чуть-устье, 300° C Обнажение Горючий сланец 13.8 9.18 421 535 5
Чуть-устье, 325 °C Обнажение Горючий сланец 10.4 13.37 427 448 7
Чуть-устье, 350°C Обнажение Горючий сланец 7.91 9.87 439 242 1
Шарью-38-39, исходный Обнажение Горючий сланец 32.8 2.17 420 547 15
Шарью-38-39, 325°C Обнажение Горючий сланец 21.4 20.35 432 385 2
Шарью-38-39, 350°C Обнажение Горючий сланец 20.5 17.84 436 310 1
1-Ижма, d-59/2 2245.32252.3 м Битуминозный мергель 8.94 2.43 445 304 7
1-Ижма, d-61/1 2265.92272.6 м Битуминозный мергель 4.96 1.34 444 291 12
Восточный Возей 250-5 3553 м Известняк глинистый, черный 5.99 0.59 444 377 5
Помолесь-Шор 41/7 3733 м Известняк глинистый, черно-коричневый 9.43 2.63 441 365 5
Колва 4/6 3585 м Известняк глинистый, черно-коричневый 6.93 0.90 435 521 10
* Водородный индекс по методу Rock-Eval, мг углеводороды/г С0рг. ** Кислородный индекс по методу Rock-Eval, мг СО2Д Сорг.
матографического анализа масс-спектрометрии изотопных отношений.
Газохроматографический анализ выполняли на приборе Кристалл-2000М. Колонка HP-5, 30 м х х 0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.25 мкм. Температура изменялась от 110 до 300°C, со скоростью 5°С/мин. Температура инжектора и детектора 300°C.
Хроматомасс-спектрометрию выполняли на приборе Shimadzu 2010 Ultra. Колонка HP-5, 30 м х х 0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.25 мкм. Температура программирования от 110 до 300°C, со скоростью 5°С/мин. Температура инжектора 300°C, детектора 250°C.
Газовую хроматографию — масс-спектрометрию изотопных отношений выполняли с помощью изотопного масс-спектрометра DeltaVAdvantage (Ther-moFisher), сопряженного с газовым хроматографом Trace GC Ultra через окислительный реактор и систему переключения потоков GC IsoLink. Для хро-матографического разделения использовали колонку DB-5, 30 м х 0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.25 мкм, температуру изменяли от 100°C до 300°C со скоростью 5°С/мин. Выдержка при на-
чальной и конечной температуре составляла 1 и 19 мин. Давление газа носителя — 120 кПа. Измерения изотопного состава углерода алканов проводились относительно углерода СО2 (лабораторный стандарт). Для контроля правильности изотопных измерений проводили анализ 3-метил-6,6-дидейтериот-рикозана (лабораторный стандарт). Стандартное отклонение 813С для углерода лабораторного стандарта (СКО) не превышало 0.3%о, а для углерода индивидуальных алканов в парафиновой фракции нефти и битумоида в основном не превышало 0.7%. При этом вариации разностей 813С между любой парой индивидуальных н-алканов соответствуют существенно меньшей величине СКО (рис. 3—5). Приходится констатировать, что в литературе отсутствует детальный анализ погрешностей измерения 813С, несмотря на явную значимость и сложность вопроса.
Моделирование катагенеза. Для проведения водного пиролиза были использованы автоклавы объемом 78 мл. Загруженные дебитуминизирован-ной породой и водой автоклавы помещали в печь и выдерживали при заданной температуре 24 ч. Температура измерялась электронным термоконтро-
НЕФТИ И ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ПОЗДНЕДЕВОНСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ
377
лером, встроенным в печь и дополнительно контролировалась хромель-алюмелевой термопарой (тип К). Растертую породу экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета.
Пиролиз по методу Rock-Eval был проведен с использованием прибора Rock-Eval 6 Turbo.
Органическое вещество пород. Для исследования были отобраны образцы керна скважин и естественных обнажений. Возраст всех пород D3dm (D3f2). Исследования по методу Rock-Eval свидетельствуют о высоком нефтематеринском потенциале органического вещества пород (табл. 1). Зрелость органического вещества исследованных пород колеблется от невысокой (Чуть-Устье, [5]), через стадию начала нефтяного окна (Шарью-38-39) и до середины нефтяного окна (1-Ижма). Искусственное повышение зрелости органического вещества доманика [5] при нагреве в автоклаве в присутствии воды при 225—325°C позволило смоделировать термическое созревание, отвечающее интервалу температур, соответствующих максимальному выходу генерируемых при пиролизе Rock-Eval углеводородных компонентов (Tmax), от 413°C до 427°C. В данной работе мы дополнительно провели гидротермальный эксперимент с образцом Чуть-Устье при 350°C и два эксперимента с образцом Шарью-38-39 при 325°C и 350°C.
Для исследования происхождения и катагенеза органического вещества пород и нефтей широко используются биомаркеры полициклического и каркасного строения [18]. Битумоид сланца из разреза Чуть-Устье (Tmax 413°C) содержит биомаркеры, распределение которых указывает на незрелое органическое вещество [5]. Здесь практически отсутствуют аРР стераны. Отношения 22S/S + R гомогопанов и 20S/20S + R регулярных стеранов далеки от равновесных [19, 20]. Содержание моретанов ~20% от аР гопанов. То есть результаты оценки зрелости органического вещества по пиролизу Rock-Eval и биомаркерным коэффициентам совпадают. Нами было показано, что прогрев доманикового сланца в автоклаве при температурах до 325°C не позволяет достичь значительных изменений в составе полициклических биомаркеров [5]. Повышение температуры авто-клавирования до 350°C дало возможность зафиксировать образование существенных количеств аРР стеранов и приближение к равновесному величины отношения 22S/S + R гомогопанов (табл. 2). Битумоид сланца из разреза реки Шарью (Tmax 420°C) содержит биомаркеры типичные для органического вещества начальной стадии "нефтяного окна". Стераны битумоида р. Шарью представлены ааа и аРР диастереомерами, а отношения Ра/аР + Ра и 22S/S + R гопановых углеводородов достигли равновесной величины. Породы доманика из скважин 1-Ижма, 250-Восточный Возей, 41-Помолесь-Шор, 4-Колва содержат органическое вещество с
Тпах 435—445°С. Проведенные ранее исследования состава углеводородов биомаркеров убедительно свидетельствуют о возможной корреляции органического вещества доманика из скважины 1-Иж-ма и ряда нефтей позднего девона Ижемской впадины [20]. Углеводородный потенциал пород здесь уже в некоторой мере израсходован на формирование эмигрировавшего битумоида. Распределение п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.