ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия С, 2014, том 56, № 1, с. 76-88
УДК 541.64:539.7
НЕФУЛЛЕРЕНОВЫЕ АКЦЕПТОРЫ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ ФОТОЭЛЕМЕНТОВ1 © 2014 г. В. А. Труханов, Д. Ю. Паращук
Московский государственный университет им М.В. Ломоносова. Международный учебно-научный лазерный центр.
Физический факультет 119991 Москва, Ленинские горы
Солнечные фотоэлементы на основе органических полупроводниковых молекул являются перспективной альтернативой традиционным кремниевым фотоэлементам благодаря низкой стоимости, простоте производства и хорошим механическим свойствам. Эффективные органические фотоэлементы основаны на гетеропереходе, при этом активный слой состоит из двух различных органических полупроводников, один из которых — донор электронов, а другой — акцептор. Прогресс в области органической фотовольтаики связан с разработкой новых донорных материалов, в то время как в качестве акцепторов обычно применяются производные фуллеренов. В обзоре обсуждаются достоинства и недостатки соединений фуллеренов для создания органических солнечных фотоэлементов, кратко рассмотрены принципы их работы, а также описаны новые, наиболее успешные не-фуллереновые акцепторы, с использованием которых были созданы органические солнечные фотоэлементы с КПД порядка 2—4%.
БО1: 10.7868/82308114714010105
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время доля солнечной энергетики в мировом производстве энергии существенно растет. Актуален вопрос о новых, более дешевых и технологичных для массового производства солнечных фотоэлементов (СФ), поскольку традиционные кремниевые СФ слишком дороги. СФ на основе органических полупроводников (органические СФ) помимо потенциальной дешевизны производства могут обладать рядом новых свойств, таких как механическая гибкость, малый вес, полупрозрачность. Рекорд КПД для органических СФ на сегодняшний день составляет 12% [1], что сравнимо с КПД неорганических СФ на основе аморфного кремния [2]. Принципы работы органических СФ несколько отличаются от таковых для традиционных неорганических СФ [3]. Так, для эффективного действия органического СФ необходим гетеропереход [4], возникающий при контакте двух различных органических полупроводников, один из которых является донором электронов, другой — акцептором. Исторически первым был предложен планарный гетеропереход, где активный слой состоит из двух слоев: слоя донора (фталоцианина) и слоя акцептора (производное перилена), что дало возможность достигнуть КПД 1%. В 90-е годы XX века был
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 13-03-12472-офи-м2).
E-mail: vtrukhanov@mail.ru (Труханов Василий Андреевич).
предложен объемный гетеропереход, где активный слой — это смесь донора и акцептора, что позволило увеличить площадь гетероперехода и реализовать эффективное разделение зарядов по всему объему активного слоя, в результате чего КПД вырос до 3% [5]. Дальнейшее повышение КПД органических СФ оказалось возможным благодаря разработке новых донорных органических полупроводников (полимеров, олигомеров и т.д.) с улучшенными свойствами, такими как более широкая полоса спектральной чувствительности, высокая подвижность носителей зарядов, и специально подобранными положениями энергетических уровней граничных орбиталей [6, 7]. Кроме того, в качестве акцепторов в лучших образцах органических СФ всегда используют фул-лерены С60, С70 и их растворимые производные. Успех применения фуллеренов и их производных в качестве акцепторов для органических СФ связан со следующими факторами. Во-первых, это способность образовывать наноразмерную морфологию объемного гетероперехода при смешивании с донорными веществами, нужную для эффективного разделения и транспорта зарядов. Во-вторых, фуллерены имеют высокое сродство к электрону, необходимое для захвата электронов из донорного материала. В-третьих, фуллерены обладают высокой подвижностью электронов [8, 9]. На рис. 1 представлены структурные формулы некоторых фуллереновых акцепторов. При разработке органических СФ наиболее широко используются метанофуллерены — метиловый
Рис. 1. Структурные формулы производных фуллерена 1,2, 4-7 и поли-3-гексилтиофена 3.
эфир фенил-С61-масляной кислоты (Phenyl-C61-Butyric acid Methyl ester —PCBM, 1а) и аналогичное соединение на основе фуллерена С70 (Phenyl- C71-Butyric acid Methyl ester- PC70BM, 2). PC70BM обладает несколько большим оптическим поглощением, чем PCBM. Тем не менее, в последние годы проводились поиски более оптимальных производных фуллеренов для органических СФ. Были в частности, синтезированы аналоги PCBM, у которых фенильный заместитель заменен на тиофеновый (1б) [10], флуореновый (1в) или трифениламиновый (1г) [11].
Исследовали несколько десятков метанофул-леренов с различными структурными вариациями заместителей в циклопропановом кольце (два атома углерода которых принадлежат фуллерену, а третий — адденду) [12, 13]. Однако в органических СФ на основе наиболее изученного полимерного донора поли-3-гексилтиофена (poly-3-hexylthiophene — P3HT, 3) исследованные мета-нофуллерены не позволили получить более высокий КПД, чем с PCBM и PC70BM, для которых КПД составляет 4—5% [14]. Многие исследователи полагают, что это значение КПД для пары
Р3НТ-РСВМ (РС70ВМ) близко к своему теоретическому пределу. Следовательно, мотивацией для разработки новых метанофуллеренов для органических СФ могут выступать более технологичные синтез и очистка по сравнению с РСВМ [15].
Одним из недостатков метанофуллеренов является их слишком высокое электронное сродство (низкая энергия низшей свободной молекулярной орбитали — НСМО), что ограничивает рабочее напряжение органического СФ [3]. Для понижения электронного сродства фуллеренов продемонстрированы два подхода: раскрытие двойных связей на фуллерене и соединения фул-леренов с металлами. Раскрытие двойной связи фуллерена увеличивает энергетическую щель между граничными молекулярными орбиталями на ~0.1 эВ. Благодаря этому метанофуллерены имеют на ~0.1 эВ меньшее сродство, чем исходный фуллерен; у бис- и трис-метанофуллеренов сродство меньше уже на ~0.2 и 0.3 эВ соответственно [16]. В результате напряжение холостого хода СФ на основе Р3НТ и бис-РСВМ 4 составило 0.73 В (0.58 В для РСВМ), а КПД при этом повысился до 4.5% по сравнению с КПД для РСВМ,
равным 3.8% [17]. Отметим, что присоединение дополнительных аддендов к фуллерену снижает подвижность носителей зарядов [16, 18]; кроме того, бис-РСВМ и трис-РСВМ содержат ряд изомеров, что может быть фактором, понижающим КПД фотоэлемента.
Помимо метанофуллеренов, в работе [19] был предложен силилметилфуллерен 5, электронное сродство которого меньше на ~0.1 эВ по сравнению с РСВМ. Использование такого кремнийор-ганического производного фуллерена в качестве акцептора позволило достигнуть напряжения холостого хода 0.75 В и КПД 5.2%. У. Li и соавторы разработали инден-С60-бисаддукт 6 и сообщили о КПД 6.48% в смеси с Р3НТ [20]. Кроме того, данный фуллереновый акцептор 6 проще синтезировать, и его растворимость выше, чем у РСВМ [21].
В случае соединения фуллерена с металлом последний отдает часть электронной плотности на фуллерен, тем самым существенно снижается его электронное сродство. Здесь наиболее успешны работы [22, 23], в которых был синтезирован эндоэдральный металлофуллерен Lu3N@С80-РСВН 7 и достигнуты еще более высокие напряжения холостого хода (0.81—0.89 В) в смеси с Р3НТ, при этом максимальный КПД составил 4.2%. Однако синтез эндоэдральных металлофул-леренов очень дорог и вряд ли можно рассчитывать на их масштабное производство. Также ряд металлов может образовывать устойчивые экзо-эдральные комплексы с фуллеренами [24, 25], что позволяет снизить электронное сродство комплекса на 0.4 эВ по сравнению с исходным фулле-реном [26]. Такие комплексы несложно синтезировать, и они могут обеспечить более высокое напряжение органических СФ [27].
Несмотря на то, что фуллереновые акцепторы позволили создать наиболее эффективные на сегодняшний день органические СФ, они обладают также рядом недостатков. Во-первых, фуллерены слабо поглощают солнечное излучение [28, 29]. Во-вторых, фуллерены имеют слишком высокое электронное сродство, ограничивая напряжение органических СФ. В-третьих, они сравнительно легко фотоокисляются, что критично для срока службы фотоэлементов. Кроме того, синтез и очистка производных фуллерена требуют значительных затрат растворителей и энергии [30, 31]. Перечисленные недостатки фуллеренов стимулируют разработку нефуллереновых акцепторов — акцепторных органических полупроводниковых материалов на основе других молекулярных структур. Ожидается, что большее разнообразие акцепторных материалов обеспечит большее количество удачных комбинаций с донорными материалами — как существующими, так и теми, которые будут созданы в будущем. Это даст возможность создавать СФ с более высоким КПД и
такими свойствами, как высокое напряжение холостого хода, большой срок службы и простота массового производства.
В настоящем обзоре рассмотрены наиболее эффективные органические СФ, созданные на основе различных классов органических нефул-лереновых акцепторов. Работы по синтезу и исследованию новых нефуллереновых акцепторов для органических СФ были подробно описаны в обзорах [32, 33], здесь же будут рассмотрены бес-фуллереновые органические СФ с наиболее высоким КПД (2—4%) и самые последние исследования по разработке нефуллереновых акцепторов.
УСТРОЙСТВО ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ ФОТОЭЛЕМЕНТОВ
Органические СФ основаны на органических полупроводниковых макромолекулах, в углеродном скелете которых присутствуют чередующиеся одинарные и кратные связи, образующие я-со-пряженную систему. К органическим полупроводникам относятся сопряженные полимеры (простейший пример — полиацетилен) и низкомолекулярные соединения (олигомеры, фуллерены, и т.д.). В рамках традиционных моделей физики твердого тела в органических полупроводниковых молекулах аналогом верхнего края валентной зоны является высшая заполненная молекулярная орбиталь (ВЗМО), аналогом нижнего края зоны проводимости выступает
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.