ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 573-585
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.65
НЕИОНОГЕННЫЕ АМФИФИЛЫ В АПРОТОННОЙ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ
© 2015 г. Л. В. Жеренкова*, П. В. Комаров*, **
* Тверской государственный университет ** Российская академия наук, Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова, Москва
E-mail: zherenkova@mail.ru Поступила в редакцию 14.02.2014 г.
На основе теории интегральных уравнений исследованы структурные свойства системы имидазо-лиевая ионная жидкость/неионогенный амфифил. Изучено влияние длины алкильного заместителя катиона и степени селективности растворителя на закономерности процесса самосборки амфи-фила. Обоснована необходимость учета структуры растворителя при построении теории фазового поведения амфифила в ионной жидкости. Проанализированы характерные масштабы структурных неоднородностей смеси в стадии самосборки амфифильных молекул. Рассчитаны агрегационные характеристики смеси, в частности, среднеполевая температура спинодали, в зависимости от концентрации амфифила.
Ключевые слова: ионная жидкость, амфифилы, самосборка, теория интегральных уравнений, структурный фактор, фазовое поведение, микрофазное разделение.
DOI: 10.7868/S0044453715040330
ВВЕДЕНИЕ
Амфифильные молекулы состоят из атомных группировок различной химической природы. Лиофильная часть амфифила хорошо растворяется в растворителе, а лиофобная часть — нет. Амфифильные соединения, молекулы которых имеют как полярные, так и неполярные группировки, в водных и неводных растворах способны образовывать ассоциаты и самопроизвольно собираться в сложные супрамолекулярные структуры [1—4]. Если средой является вода, говорят о гидрофобной части амфифила, представляющего собой длинную углеводородную цепь, и гидрофильной части — полярной функциональной группе. Амфифильными свойствами обладают поверхностно-активные вещества (ПАВ), липи-ды, амфифильные блок-сополимеры.
Ионные жидкости (ИЖ) — это расплавы органических солей, находящиеся в жидком состоянии в широком интервале температур, включая комнатную и ниже [5, 6]. ИЖ являются новым классом растворителей, состоящих только из ионов: объемных органических катионов и неорганических или органических анионов. Несимметричность строения и пространственная изолированность зарядов препятствуют формированию кристаллической структуры и обусловливают ионный характер жидкой фазы. Надмолекулярная структура ИЖ характеризуется высокой степе-
нью самоорганизации и наличием трехмерной сетки из анионов и катионов [7—10].
Одно из уникальных свойств ИЖ состоит в том, что некоторые из этих органических солей являются средой для самоорганизации амфифи-лов [11]. Способность ИЖ поддерживать самосборку амфифильных соединений очень важна, так как лишь ограниченное число растворителей обладают таким свойством. Впервые самоорганизация амфифилов в ИЖ была обнаружена в начале 1980-х годов при наблюдении мицеллообразо-вания в нитрате этиламмония — протонной ИЖ [12, 13]. К настоящему времени показано, что ИЖ могут являться средой для самосборки амфифи-лов в мицеллы, везикулы и жидкие кристаллы, использоваться в качестве фазы растворителя в микроэмульсиях, при изготовлении наночастиц [14—19]. Причем большинство публикаций по изучению ИЖ в качестве растворителя для самоорганизующихся амфифилов приходится на последнее десятилетие. В качестве нового и, безусловно, перспективного применения ИЖ как среды для самосборки амфифильных соединений можно назвать синтез наноструктурированных материалов [16].
Возможность варьировать природу составляющих ионов позволяет регулировать (настраивать) различные свойства ИЖ, включая масштаб структурных неоднородностей, что объясняет возрастающую перспективу применения этого
Рис. 1. Схематическое представление смеси: А — анионы; В — незаряженные мономеры катиона; С — ка-тионные мономеры, несущие заряд; D и Е — мономеры, из которых состоит амфифил.
класса соединений для многих областей науки и (нано)технологий. Новые ИЖ создаются различными комбинациями катиона и аниона, что позволяет настройку необходимых свойств растворителей. И если раньше изменение свойств системы для самосборки амфифилов в заданную структуру ограничивалось модификацией амфи-фильных молекул, то использование ИЖ как среды для самосборки позволяет еще и настройку необходимых свойств растворителя путем модификации ионов.
Для самосборки амфифилов используются как протонные так и апротонные ИЖ. Основное различие этих двух классов состоит в том, что в протонных ИЖ формируется сетка водородных связей, как в воде, а в апротонных ИЖ такая сетка формироваться не может. Как следствие, основные свойства протонных ИЖ как растворителя во многом аналогичны воде. Однако при растворении некоторых веществ, таких как спирты, свойства протонных ИЖ ближе к неводным полярным растворителям [20].
Апротонные ИЖ, например, на основе имида-золиевого катиона, являются более многочисленным классом изучаемых в настоящее время органических солей. Однако лишь некоторые из них использовались в качестве среды для самосборки амфифилов [11, 21, 22]. Заметим, что существует также класс амфифильных ИЖ, как протонных, так и апротонных, которые содержат катион с длинным алкильным заместителем. Такие ИЖ используются, как правило, в качестве амфи-фильных соединений, а не растворителей.
Несмотря на огромное количество работ, посвященных самоорганизации амфифилов, к настоящему времени не существует полного теоретического описания этого процесса. Использование различных растворителей, таких как ИЖ, поможет установить общие закономерности процесса самоорганизации различных амфифильных соединений и главных факторов, влияющих на
этот процесс. Самосборка амфифилов в воде обусловлена гидрофобным эффектом [1]. Лиофоб-ные силы в протонной ИЖ аналогичны гидрофобным взаимодействиям в воде. Однако неполярные углеводородные группы растворяются в ИЖ лучше, чем в воде, что приводит к ослаблению главной движущей силы мицеллообразова-ния. Именно поэтому критическая концентрация мицеллобразования для ИЖ всегда выше, чем для воды [11].
Использование апротонных ИЖ в качестве среды для самосборки амфифилов является относительно новой областью применения ИЖ. Установлено, что для неионогенных амфифилов в апротонной ИЖ характерны меньшие агрегаци-онные числа и гидродинамические радиусы, чем в воде [22]. В апротонных ИЖ сетка водородных связей отсутствует, и лиофобное взаимодействие вызвано тем, что ИЖ являются хорошим растворителем для полярных частей амфифилов и плохим растворителем для их неполярных частей. Однако замечательной особенностью имидазо-лиевых ИЖ является наличие связанной трехмерной сетки полярных и неполярных доменов. Из-за наличия структурной гетерогенности в чистых ИЖ распределение растворенного вещества не является гомогенным [7, 10] — оно в зависимости от полярности сегрегирует либо в полярные, либо в неполярные структурные домены ИЖ. Очевидно, что в определенной области параметров, особенно при невысоких концентрациях амфифила, процессы формирования характерного нано-структурного упорядочение ионов ИЖ и самосборки амфифильных молекул будут протекать одновременно, оказывая влияние друг на друга.
В данной работе структурные свойства смеси имидазолиевая ИЖ/неионный амфифил исследуются на основе теории интегральных уравнений, или PRISM-метода (Polymer Reference Interaction Site Model). Методы RISM и PRISM ранее использовались авторами при изучении чистых ИЖ [23], ИЖ с низкомолекулярной добавкой [24] и полимерсодержащих ИЖ [25—28].
МОДЕЛЬ И МЕТОД
На рис. 1 показана модель смеси ИЖ/амфи-фил. Катион ионной жидкости состоит из заряженной головной группы (компонент С), каждый из пяти сферических мономеров которого несет заряд +0.2е (е является элементарным зарядом), и незаряженного катионного хвоста (компонент В). В реальной гетероциклической структуре катиона заряд распределен неравномерно, однако сделанное нами упрощение позволяет рассматривать полярную группу катиона как один компонент. Анионы моделируются заряженными сферическими мономерами (компонент А) с зарядом — 1е . Катионный хвост (алкильный заместитель)
моделируется свободно-сочлененной цепью с N сферическими мономерами. Расчеты проводятся при двух длинах катионного хвоста N = 3 и 5. Ам-фифильная молекула представлена гауссовой цепью с двумя блоками химически разнородных мономеров (компоненты Б и Е) равной длины. Общая длина цепи составляет 16 мономеров. Мономеры всех компонентов имеют одинаковый диаметр а, который используется как единица длины. Суммарная среднечисленная плотность системы р, равная числу частиц в объеме а3, фиксирована и равна 0.9а-3. Концентрация (средне-численная плотность) амфифила рат = рБ + рЕ.
Парный потенциал взаимодействия маР между двумя произвольными силовыми центрами а и в, разделенными расстоянием г, записывается как сумма кулоновского и леннард-джонсовского потенциалов
Иар(г) =
+«>, r < а,
4n£o£diei Г
+ 4e
12
r > а,
(1)
вые заряды. Такое упрощение обессмысливает точный расчет параметров дисперсионных взаимодействий. Кроме того, излишняя степень детализации потенциала не требуется при изучении общих закономерностей, присущих ИЖ как классу соединений. Большая вариативность в выборе катионов и анионов, а также разнообразные способы функцианализации ионов ИЖ, подразумевают очень широкий спектр взаимодействий между компонентами смеси ИЖ/амфифил. Более того, преимуществом явного учета структуры растворителя при рассмотрении структурного и фазового поведения амфифила в ИЖ является возможность исследования влияния межмолекулярных взаимодействий при их независимом изменении между различными компонентами. Для расчетов нами выбраны следующие значения приведенных энергетических параметров: £А-А =
= 1.2, £а-в = £а-с =
£a—d £б—б £c—c £
-Б-Б
C-C
-E-E
где q — заряд силового центра, £diel — диэлектрическая проницаемость, равная единице.
Амфифильная молекула состоит из лиофиль-ного блока D и лиофобного блока E. Для смесей ИЖ с амфифилом характерно наличие разнообразных множественных взаимодействий между блоками амфифильн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.