ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 2, с. 152-161
СИНТЕЗ
УДК 541.64:544.18:544.43
НЕИЗОЦИАНАТНЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ ИЗ АМИНОВ И ЦИКЛОКАРБОНАТОВ: КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ МОДЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ1 © 2014 г. М. А. Левина, В. Г. Крашенинников, М. В. Забалов, Р. П. Тигер
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 15.08.2013 г.
Принята в печать 04.12.2013 г.
Установлены кинетические закономерности модельной реакции образования неизоцианатных уре-танов из циклокарбонатов и аминов на примере взаимодействия этиленкарбоната с н-бутиламином в н-бутаноле и диоксане при различных температурах. Реакция протекает параллельно по двум каналам с участием одной и двух молекул амина с энергией активации 7.0 и 2.5 ккал/моль в н-бутаноле и 14.0 и 3.7 ккал/моль в диоксане. Соотношение вкладов соответствующих каналов в наблюдаемую скорость реакции зависит от концентрации амина и температуры. В рамках теории функционала плотности проведены расчеты активационных барьеров, получены данные о строении переходных состояний и роли протонодонорного растворителя в механизме реакции.
DOI: 10.7868/S2308113914020090
ВВЕДЕНИЕ
В основе классического способа получения полиуретанов лежат реакции взаимодействия групп NCO ди- или полиизоцианатов с группами ОН ди- или полиолов. В экологическом отношении процесс производства полиуретанов далеко небезупречен, что связано в первую очередь с высокой токсичностью самих изоцианатов, которые к тому же получают путем фосгенирования первичных аминов. В связи с этим в данной области химии полимеров весьма актуальными являются исследования по разработке альтернативных путей синтеза как изоцианатов без использования фосгена [1], так и самих полиуретанов без использования изоцианатов [2, 3].
Среди немногочисленных реакций, которые могут быть положены в основу создания неизоци-анатных полиуретанов, весьма перспективной представляется реакция первичных аминов с циклокарбонатами. Олигомеры с концевыми циклокарбонатными группами обычно получают из эпоксидных или гидроксилсодержащих предшественников [4]. При раскрытии циклокарбо-натных групп в результате их взаимодействия с аминами образуются полиуретаны, содержащие к
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов: 11-03-00432 и 14-03-00026).
E-mail: mira_lev@mail.ru (Левина Мэра Анатольевна).
тому же гидроксильные группы, что открывает пути для соответствующей модификации этих полимеров.
OH
C CH2 ^ CH2 Y
aY° +h2n~<^ O (1)
I Ä
Л II hox
° 11 CH2 O
O NH
Сами по себе первичные или вторичные гид-роксилы при уретановой группе способствуют повышению гидролитической устойчивости полиуретанов за счет внутри- и межмолекулярных водородных связей с уретановыми группами собственных или соседних цепей [5].
Соотношение изомеров I и II в продуктах реакции зависит от природы заместителя при цик-локарбонатной группе: в случае электроноакцеп-торных заместителей преобладают изомеры I, а электронодонорных — изомеры II [6]. Например, по экспериментальным данным в продуктах реакции с участием пропиленкарбоната, соотношение изомеров ГИ составляет 40:60. Теоретический расчет дает практически равновероятное распре-
В
1850
1800
1750
1700
V, см
.-1
Рис. 1. Фрагмент типичного ИК-спектра этиленкарбоната в области поглощения групп С=О и его изменение в ходе превращения в уретан.
деление уретанов с первичной и вторичной гид-роксильными группами [7].
Сведения о механизме и кинетике образования гидроксиуретанов из циклокарбонатов и аминов весьма ограничены. В литературе имеется чуть более десятка работ, посвященных анализу закономерностей этой реакции в различных средах, обзор которых содержится в монографии [2]. Главным недостатком почти всех кинетических исследований, проводимых обычно при экви-мольных соотношениях реагентов, является отсутствие данных о концентрационных порядках реакций по амину. Временной порядок, рассчитываемый путем спрямления кинетических кривых в координатах 1/с—время или 1/с2—время, где с — текущая концентрация, обычно равен 1 или 2 в зависимости от природы растворителя или строения реагентов [2, 8]. Величина энергии активации реакций этиленкарбоната и пропилен-карбоната с алифатическими аминами, чаще всего используемых в кинетических исследованиях, обычно существенно различается, зависит от строения реагентов, природы растворителя и лежит в интервале 4—12 ккал/моль [2]. Второй порядок реакции по амину, если таковой наблюдается, интерпретируется [2, 8] как результат участия дополнительной молекулы амина в депротонирова-нии тетраэдрического интермедиата, образующе-
гося в первой стадии реакции, и смены лимитирующей стадии. Проведенные нами недавно [7, 9] в рамках теории функционала плотности (БГТ) квантово-химические расчеты взаимодействия этиленкарбоната (ЭК) и пропиленкарбоната с метиламином показали, что реакция образования гидроксиуретана может действительно протекать с участием одной или двух молекул амина как по одностадийному, так и по многостадийному пути. В обоих случаях вторая молекула амина, играя роль катализатора, встраивается в циклическую структуру переходного состояния, в результате чего существенно снижается энергия активации реакции.
Настоящая работа направлена на детализацию представлений о механизме образования неизо-цианатных уретанов из циклокарбонатов и аминов, основанную на комбинации экспериментального и теоретического исследования модельной реакции с участием этиленкарбоната в растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и методика эксперимента
Этиленкарбонат, предоставленный Казанским научно-исследовательским техническим университетом, содержал 99.9% основного вещества и не
Таблица 1. Константы скорости кь к2 и соотношение скоростей Ж2/^1 при различных температурах в н-бу-таноле
Т, °C k1 х 104, л/моль с k2 х 104, л2/моль2 с W2/Wl при [RNH2]
0.1 моль/л 1.0 моль/л
20 4.9 16.4 0.33 3.3
28 7.5 18.8 0.25 2.5
40 11.0 21.5 0.20 2.0
55 17.9 26.2 0.15 1.5
подвергался дополнительной очистке, как и н-бу-тиламин, н-бутанол и диоксан ("Sigma—Aldrich").
Кинетику реакции этиленкарбоната с н-бутил-амином изучали в растворах н-бутанола и диокса-на методом ИК-фурье-спектроскопии на приборе FTIR Tensor 27 ("Bruker") по изменению во времени оптической плотности на частотах валентных колебаний карбонильных групп исходного (1805 см-1 в н-бутаноле и 1813 см-1 в диокса-не) и конечного продуктов (1702 см-1 в н-бутано-ле и 1720 см-1 в диоксане соответственно). Для обеих полос в каждом растворителе строили калибровочные зависимости оптической плотности от концентрации компонента. Измерения проводили непосредственно в кюветном отделении прибора в стандартных жидкостных кюветах постоянной толщины 0.1 или 0.4 мм с окошками из CaF2, оборудованных термостатирующей насадкой. При такой постановке эксперимента не требовалось использования реперной полосы, интенсивность которой не менялась бы в ходе реакции. Температуру варьировали в диапазоне (2055) ± 0.1°С. Фрагмент типичного ИК-спектра этиленкарбоната в области поглощения групп С=О и его изменение в ходе превращения в уре-тан приведен на рис. 1. При концентрациях этиленкарбоната (1.5-5.0) х 10-2 моль/л в избытке амина в интервале концентраций 0.100.75 моль/л реакция протекала по псевдопервому порядку до 100%-ного превращения. В этих условиях наблюдаемая константа скорости первого порядка не зависела от содержания этиленкарбо-ната в растворе.
Методика квантово-химических расчетов
Расчеты проводили в рамках теории DFT с использованием неэмпирически обобщенного градиентного приближения и функционала РВЕ [10, 11] в базисе Т22Р по программе PRIRODA [12, 13]. Моделью служила реакция этиленкарбоната с метиламином. Для всех исходных реагентов и переходных состояний проводили оптимизацию геометрии. Характер найденных стационарных точек (минимум или седловая точка на поверхности потенциальной энергии) определяли вычислением собственных значений матрицы вторых производных энергии по координатам ядер. Принадлежность переходных состояний данному превращению устанавливали с помощью расчетов координаты реакции. Для уточнения значений относительной энергии вводили поправки на энергию нулевых колебаний. Энергию активации рассчитывали как разность электронных энергий переходных состояний и соответствующих им по координате реакции предреак-
ционных комплексов . Расчетные значения абсолютных электронных энергий — исходных реагентов составляли 342.168688 а.е. для этиленкарбоната, 95.769226 а.е. для метиламина и 115.632089 а.е. для метанола.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимости наблюдаемой константы скорости кнабл псевдопервого порядка реакции этиленкарбоната с н-бутиламином от концентрации амина ^МН2] при различных температурах, представленные на рис. 2, описываются уравнением
кнабл = к^МЩ + к2^МЩ2
со среднеквадратичным отклонением Я2 = 0.99. Коэффициенты к1 и к2 представляют собой эффективные константы скорости реакции второго порядка с участием одной и двух молекул (или ди-мера) амина соответственно. Их значения при различных температурах в н-бутаноле приведены
2 Представления о предреакционных комплексах между реагентами, лежащих на пути реакции, вошли в жидкофазную кинетику еще со времен Бьеррума. В англоязычной литературе такие комплексы впоследствии получили название столкновительных пар (encounter pairs) [14], в русскоязычной — диффузионных пар [15]. В рамках этих представлений удается весьма непротиворечиво адаптировать теорию активированного комплекса, изначально развитую для газофазных процессов, к реакциям, протекающим в растворах. При этом проблема неравновесной сольватации ко_13
роткоживущего (порядка 10 13 с) активированного комплекса практически снимается, так как его образование из предреакционного состояния не требует серьезной перестройки атомов и связей, а также соответствующей реорганизации растворителя [15].
[ВиМИ2], моль/л
Рис. 2. Зависимость наблюдаемой константы скорости кнабл псевдопервого порядка реакции этиленкарбоната с н-бу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.