ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 2, с. 213-219
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.24:546.212
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДЫ ПО МЕТОДУ К. ФИШЕРА
© 2007 г. Т. А. Бланк, Л. П. Экспериандова, К. С. Острась
Научно-технологический комплекс "Институт монокристаллов" Национальной академии наук Украины
61001 Украина, Харьков, просп. Ленина, 60 Поступила в редакцию 05.09.2005 г., после доработки 05.04.2006 г.
Изучены условия устранения систематических и минимизации случайных погрешностей при определении воды в метаноле и а-оксиде алюминия реактивом К.Фишера с визуальной индикацией конца титрования. Установлено, что при определении воды по К.Фишеру концентрационная зависимость относительного стандартного отклонения линейна в координатах {яг, 1/с}. Для исключения влияния влаги в колбе для титрования предложено предварительно связывать ее титрантом в присутствии небольшого количества метанола. Показано, что в присутствии продуктов взаимодействия воды с реактивом К. Фишера, которые образуются на стадии связывания воды, исключается метанольный эффект - зависимость результатов титрования от отношения вода:метанол и от общего количества титруемой водно-метанольной смеси. Установлено, что использование фонового красителя - метиленового голубого исключает появление значимых систематических погрешностей при определении воды по К.Фишеру, особенно низких ее концентраций. Отмечено, что визуальная индикация конца титрования имеет некоторые преимущества по сравнению с автоматизированными электрометрическими вариантами метода, в частности, характеризуется лучшей воспроизводимостью при определении низких концентраций воды.
Один из показателей качества химической продукции - содержание в ней воды. В большинстве случаев вода является нежелательной примесью. Иногда определенное содержание воды необходимо для протекания технологического процесса. Поэтому важна проблема надежного контроля влажности.
Несмотря на достаточное количество разнообразных аналитических методов контроля содержания воды ни один из них не может выдержать сравнения по удобству и универсальности с методом К. Фишера, который служит градуировоч-ным для многих других методов [1, с. 34].
При определении воды в жидких образцах или в жидких экстрактах из твердых образцов очень важно полностью исключить попадание в них атмосферной влаги.
В большинстве известных методик титримет-рического определения воды по методу К.Фишера не учитывается поверхностная влага, которая адсорбируется на поверхности посуды в процессе ее хранения [2, с. 208; 3], что приводит к значительным систематическим погрешностям с завышением результатов анализа. Некоторые авторы предлагают избавляться от поверхностной влаги хранением предварительно высушенных колб для титрования в эксикаторах с осушителями - например, с СаС12 [4] или Р205 [5, с. 101]. Однако при однократном открывании крышки эксикатора в
него может проникать до 8 мг воды из воздуха [1, с. 59]. К тому же в воздухе внутри эксикатора, заполненного безводным СаС12, содержится 0.36 мг/л водяных паров, оседающих на хранящейся в эксикаторе посуде [6, с.1059], что вносит дополнительные систематические погрешности в результаты анализа. При использовании в качестве осушителя Р205 его необходимо регулярно заменять свежим, поскольку он покрывается коркой и непригоден для последующего использования. Это не только усложняет анализ, но и приводит к ощутимому расходу фосфорного ангидрида.
Предложено [7, с. 509] учитывать поверхностную влагу, помещая в случайно выбранную колбу для титрования очень малое количество безводного метанола и оттитровывая его реактивом К. Фишера. Израсходованный в этом титровании объем реактива вычитают из его расхода во всех других титрованиях. Однако колбы могут различаться по размерам и способности адсорбировать влагу. Кроме того, количество адсорбированной влаги зависит от влажности воздуха в лаборатории и может колебаться в значительных пределах.
Обычно для титрования с визуальной индикацией конечной точки используют реактив Фишера с водным эквивалентом (титром) 2-3 мг/мл. Применение более разбавленных растворов тит-ранта при определении низких содержаний влаги в исследуемых образцах затруднено из-за отсутствия четкого изменения окраски в конце титро-
Рис. 1. Схема установки для титрования реактивом Фишера.
1 - бюретка емк. 5 мл с ценой деления 0.02 мл; 2 - сифон с приспособлением для автоматической установки нуля в бюретке; 3 - колба для титрования; 4 - магнит; 5 - магнитная мешалка; 6 - темная склянка для реактива Фишера; 7 - резиновое кольцо; 8 - колонка Фрезениуса, заполненная безводным хлоридом кальция; 9 - резиновый баллончик для нагнетания воздуха; 10 - кран для снятия избыточного давления.
вания. В автоматизированных приборах с кулоно-метрической или амперометрической индикацией конца титрования используют еще более концентрированный раствор реактива с титром 5 мг/мл (реже 2.5 мг/мл), что также затрудняет определение низких содержаний воды.
Наиболее распространенным растворителем в методе К. Фишера является метанол, участвующий во второй стадии реакции воды с титрантом и являющийся универсальным растворителем для многих органических и неорганических веществ [7, с. 499]. Однако обнаружен "метанольный эффект", состоящий в том, что результаты определения воды в ее ближайшем аналоге - метаноле и определения титра реактива Фишера зависят от отношения вода:метанол и от общего количества титруемой водно-метанольной смеси [8].
Для получения более четкого перехода окраски в точке эквивалентности Е.Фишер предложил добавлять в титруемую пробу раствор метилено-вого голубого в этаноле или пиридине [9], однако это предложение не нашло широкого применения, в частности, из-за гигроскопичности этанола и резкого запаха пиридина.
Целью данного исследования является усовершенствование и оптимизация методики визуального определения по К.Фишеру низких содержаний воды в метаноле или в метанольных экстрактах из твердых образцов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. Метанол (х.ч.) обезвоживали кипячением в присутствии металлического кальция в колбе с обратным холодильником, защищенной от атмосферной влаги, с последующей перегонкой из той же колбы и отбором фракции, имеющей температуру кипения 64.6-64.7°С.
Рабочий раствор реактива К.Фишера с титром 2.0-3.0 мг/мл получали смешением растворов SO2 в пиридине и иода в метаноле (в соотношении 1:2.17 по объему) из стандартного комплекта фирмы РИАП (Киев); разбавленный раствор реактива К.Фишера с титром 0.4-0.7 мг/мл, получали разбавлением рабочего раствора реактива К.Фишера обезвоженным метанолом.
Для приготовления стандартного раствора воды в метаноле в мерную колбу емк. 250 мл вводили навеску бидистиллята [~150.0 ± 0.2 мг] и разбавляли до метки обезвоженным метанолом. Стандартный раствор сохраняли в мерной колбе с пришлифованной пробкой не более одного месяца. В качестве фонового красителя применяли метанольный раствор метиленового голубого (ч.д.а.) с концентрацией 1.0 мг/мл. Использовали а-оксид алюминия "для монокристаллов".
Аппаратура. Титрование с визуальной индикацией конечной точки проводили в установке, обеспечивающей защиту реактива и пробы от атмосферной влаги (рис. 1). Для автоматизированного электрометрического титрования использовали установки "Mettler DL-18 Karl Fischer Titrator" фирмы Mettler Toledo и "720 KFS Titrino" фирмы Metrohm. Для перемешивания титруемых растворов и метанола в процессе извлечения воды из a-Al2O3 использовали магнитные мешалки ММ-2 (Киев) и ММ-5 (Мукачево).
Методика измерений. Перед анализом в высушенную в сушильном шкафу и охлажденную в нем же колбу для титрования помещали небольшой объем исследуемого растворителя (0.25-0.5 мл), 1 каплю раствора метиленового голубого и присоединяли колбу к бюретке. Прибавляли по каплям реактив Фишера до изменения окраски раствора от синей до темно-зеленой. После этого в ту же колбу вводили анализируемую пробу и титровали реактивом Фишера до достижения точки эквивалентности. Растворы перемешивали магнитной мешалкой.
В случае анализа a-Al2O3 сначала в присутствии красителя метиленового голубого связывали воду, содержавшуюся в колбе для титрования, реактивом К.Фишера (как при определении воды в метаноле). Затем в ту же колбу помещали навеску порошка a-Al2O3 (250-1000 мг) и в течение 15 мин при комнатной температуре перемешивали смесь магнитной мешалкой для извлечения воды в метанол. Полученную суспензию титровали реактивом К. Фишера до указанного выше перехо-
да окраски и рассчитывали результат анализа (мас. %) по формуле:
X = VT х 100^, (1)
где V - объем реактива К. Фишера (мл), израсходованный на титрование анализируемой пробы, Т - титр реактива К. Фишера (мг/мл), G - навеска а-А1203 (мг).
Титр реактива К. Фишера определяли в день проведения анализов по стандартному раствору воды в метаноле. Для приготовления стандартного раствора в мерную колбу емк. 250 мл помещали навеску воды (д, мг) и разбавляли до метки метанолом. Далее титровали стандартный раствор воды в метаноле описанным выше способом. Титр реактива К. Фишера рассчитывали по формуле:
Т = ^ (2)
250РУ ^ ;
где т - содержание воды (мг) в 250 мл стандартного раствора, V1 - объем реактива К. Фишера (мл), израсходованный на титрование VC мл стандартного раствора воды.
Содержание воды в стандартном растворе определяли в день его приготовления. Для этого титровали вышеописанным способом стандартный раствор и метанол, на котором был приготовлен стандартный раствор. Содержание воды в стандартном растворе рассчитывали по формуле [7, с. 509]:
т =
V! - V2
(3)*
где g - навеска воды (мг), используемая для приготовления стандартного раствора; V2 - объем реактива К. Фишера (мл), израсходованный на титрование VC мл метанола.
Статистическую обработку результатов измерений выполняли согласно рекомендациям руководства [10] при уровне значимости** 0.95 с односторонней (Р) или двусторонней (Р) постановкой задачи. При этом использовали следующие обозначения: п - число параллельных в данном опыте (при анализе данного образца); 5 и 5 - выборочное
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.