ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 1, с. 79-93
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.653.1:620.197
НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИТНЫХ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН-ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СПЛАВЕ АЛЮМИНИЯ
© 2015 г. В. С. Руднева, б, А. А. Ваганов-Вилькинса, А. К. Цветникова, П. М. Недозорова, Т. П. Яроваяа, В. Г. Курявыйа, Е. Э. Дмитриеваа, Е. А. Кириченко"
аФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, 690022, г. Владивосток, пр-т 100лет Владивостока,159 бДальневосточный федеральный университет, 690950, г. Владивосток, ул., Суханова, 8 вФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения Российской академии наук, 680042, г. Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 153
E-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 02.07.2014 г.
Приведены результаты исследований распределения элементов по сечению, морфологии, адгезии и противокоррозионных свойств ПТФЭ-оксидных слоев, сформированных методом плазменно-элек-тролитического оксидирования в электролите Na2SiO3 + NaOH со стабилизированными силоксан-ак-рилатной эмульсией дисперсными частицами ПТФЭ. Покрытия имеют не традиционное для ПЭО-сло-ев строение. Основной массив покрытия, толщиной до 80 мкм состоит из политетрафторэтилена и продуктов деструкции как частиц ПТФЭ, так и эмульсии. Переходной слой между металлом и полимерным покрытием имеет толщину ~10 мкм, содержит оксиды алюминия и кремния. Потеря веса образца после ультразвуковых воздействий в воде составляет ~1%, что говорит об удовлетворительной адгезии покрытия к металлу и когезии между фрагментами покрытия. Покрытия имеют развитую поверхность с порами размерами в десятки мкм. После отжига на воздухе при температуре 200°C поры заполняются полимером, при этом резко возрастают противокоррозионные характеристики покрытий. В результате отжига при температуре 400°C полимерное покрытие возгоняется, сохраняется переходной оксидный слой толщиной ~10—15 мкм.
DOI: 10.7868/S0044185615010131
1. ВВЕДЕНИЕ
Композитные покрытия, нанесенные различ-
ными методами и содержащие органическую и неорганическую фазы, например, полимер-оксидные или графит-оксидные покрытия на металлах, привлекают внимание с различных точек зрения [1—13]. Это могут быть покрытия антифрикционные, с низким коэффициентом трения [1—3], защитные, с повышенными микротвердостью, из-носо- и коррозионной стойкостью [1, 3—9], гидро-
фильные [11], гидрофобные [12], супергидрофильные или супергидрофобные [13], защищающие от солеотложения при повышенных температурах в минерализованной воде (солеотложение на теплообменниках) [12].
В последние годы для получения покрытий на металлах, в том числе композиционных, различного состава и функционального назначения широко применяют электрохимическое окисление и осаждение в условиях действия электрических искровых или микродуговых разрядов на границе раздела металл/электролит [14—16]. В научной литературе метод называют плазменно-электролитическим
оксидированием или осаждением (ПЭО), микродуговым или микроплазменным оксидированием
(МДО), анодно-искровым электролизом. Далее по тексту мы будем использовать терминологию плаз-менно-электролитическое оксидирование или ПЭО. Процесс проводят либо при анодной, либо при смешанной анодно-катодной, либо катодной поляризации изделия. Практически важная особенность обработки — формирование на поверхности металла или сплава не только оксидного слоя из компонентов основы, но и внедрение в растущий оксид компонентов электролита с их термопревращениями, в том числе образованием соответствующих оксидов, участием в высокотемпературных взаимодействиях в зонах прилегающих к каналам искровых или дуговых электрических разрядов [14— 16]. С технологической точки зрения к положительным особенностям метода можно отнести следующее: формирование покрытий проводят при температуре раствора не более 100°С; метод позволяет обрабатывать высокопрофильные изделия; хорошую адгезию между металлической основой и нанесенным покрытием; относительную простоту технологического оборудования и короткое время обработки (не более нескольких часов).
Во многих случаях композитные покрытия формируют в несколько приемов, комбинируя
различные способы, в том числе с ПЭО. Так, например, в работе [7] для получения коррозионно-стойких композиционных слоев на сплаве магния, его предварительно оксидировали методом ПЭО, получая пористое оксидное покрытие. После чего поры покрытия наполняли ингибитором коррозии, с последующей герметизацией пор золь-гель методом. В работе [12] на ПЭО покрытие, предварительно сформированное на титане, слой дисперсных частиц политетрафторэтилена (ПТФЭ) размерами около или менее 1 мкм наносили три-бологически (механическим натиранием), что придавало поверхности гидрофобные качества и заметно повышала защитные характеристики сформированного композиционного покрытия [12, 16]. Авторы полагают, что трибологическое нанесение частиц ПТФЭ приводит к запечатыванию пор и трещин покрытий своеобразными "пробками" из частиц ПТФЭ. Это заключение подтверждает факт повышения защитных характеристик при прогреве полученных гибридных покрытий до температур текучести дисперсного ПТФЭ (около 100—260°С для различных, использованных в работе фракций) [12, 16]. В работе [5] для повышения противокоррозионной стойкости покрытий на сплаве магния после ПЭО, в том числе в электролитах с наночастицами 1Ю2, ZrO2 или А1203, для запечатывания пор и трещин на покрытие дополнительно осаждали силаны (осИукйше&ох-узПапе и 1,2-Ъ*5 Ме&охузПу^апе).
Безусловно, формирование композиционных покрытий в одну стадию технологически более приемлемо, чем многостадийная обработка. Исследованиям по разработке одностадийных подходов с применением метода ПЭО уделяется заметное внимание [1, 2, 6, 17—21]. В ряде работ показано, что введение в электролиты дисперсных частиц графита, в том числе с ПАВ, за счет внедрения графита, не только уменьшает коэффициент трения и, соответственно, повышает износостойкость, но и увеличивает коррозионную стойкость формируемых на вентильных металлах ПЭО покрытий [1, 2]. В работе [6] исследовано влияние добавления в электролит дисперсных глинистых частиц с относительно низкой температурой плавления на процесс образования и строение ПЭО-покрытий на сплаве магния. Показано, что в результате спекания глинистых частиц с оксидным слоем кардинально меняется микроструктура последнего.
Актуальна разработка подходов нанесения защитных покрытий на поверхность изделий из железа, низкоуглеродистой стали, нержавеющей стали [17—21]. Один из исследуемых подходов ПЭО — пропускание через электрод токов значительной величины, которые приводят к обильному газовыделению в приэлектродной области, разогреву металла, вскипанию на его поверхности электролита и образованию вокруг электрода парогазовой прослойки и ее электрическим пробо-
ям. При этом покрытие формируется за счет компонентов электролита. Массоперенос из электролита осуществляется действием электрических искровых или дуговых разрядов. В работе [20] показано, что добавление в базовый водный электролит №АЮ2 + №0И порошка полиэтилена марки ПЭНД 273-83, за счет экранирования части поверхности электрода полимером, резко снижает начальную плотность тока при потенци-одинамическом формировании ПЭО-покрытий на низкоугдеродистой стали. Причем при малых временах формирования покрытия состоят преимущественно из частиц полимера, армавиро-ванных оксидно-гидрооксидными соединениями алюминия. Например, при формировании в течение 1 мин получены покрытия толщиной 20 мкм, состав которых по данным микрозондового анализа ат. %: 79.9С; 2.9А1 и 17.80. С ростом времени обработки содержание полимера (или углерода) в покрытии снижается. Так после 30 мин формирования состав покрытия толщиной 104 мкм, ат. %: 25.6С; 16.5А1 и 57.40.
Одна из проблем применения водных электролитов с дисперсными частицами органической природы, например, полимерами или графитом при ПЭО — их стабилизация в растворе. Нами, в работах [22—25], для стабилизации в водном электролите дисперсных частиц ПТФЭ размерами около 1 мкм или графита размерами около 70 мкм предложено применять электролиты эмульсии-суспензии. В этих случаях навеску дисперсного ПТФЭ или графита тщательно перемешивали с необходимым объемом силоксан-акрилатной эмульсии марки КЭ 13-36, производства ООО "Астрохим" (Россия). При этом, как мы предполагаем, мицеллы эмульсии адсорбировались на дисперсные частицы (обволакивали дисперсные частицы), улучшая их смачивание водой и придавая поверхности отрицательный заряд. При введении смеси в водный базовый электролит, содержащий Ма28Ю3 + №0И, образовывалась стойкая, не расслаивающаяся месяцами водная суспензия, в которой и проводили ПЭО. На рис. 1 приведена схема строения дисперсной частицы в электролите и схема формирования покрытий.
В случае применения электролитов с дисперсными частицами ПТФЭ закономерности образования, толщина, внешний вид, морфология поверхности, элементный и фазовый составы покрытий, их смачиваемость водой и время механического истирания под нагрузкой зависели от количество введенного в электролит порошка ПТФЭ (применяли электролиты, содержащие 100 мл/л эмульсии с содержанием частиц ПТФЭ от 10 до 60 г/л) [22—25]. Все исследуемые покрытия содержали значительные количества углерода. Например, при содержании в электролите порошка ПТФЭ 40 г/л образованные в течение 20 мин покрытия толщиной ~40 мкм по данным микрозондового анализа (глубина анализа 2-5 мкм) содержат, ат. %: 69.9С; 24.50; Щ 1.5А1;
Внешний вид порошка ПТФЭ
Частица ПТФЭ с мицелами эмульсии
Электролит с частицами ПТФЭ
СЭМ снимок порошка ПТФЭ
Плазменно-электролическое оксидирование (ПЭО)
Покрытие, полученное в базовом электролите
(а)
Покрытие с ПТФЭ, полученное в электролите: базовый + + эмульсия + 60 г/л порошка ПТФЭ
Рис. 1. Схема приготовления электролита суспензии-эмульсии с частицами ПТФЭ и формирования композиционных покрытий с ПТФЭ и продуктами ег
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.