КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 1, с. 3-8
УДК 544.77.032.1+546.775+546.776
НЕКОТОРЫЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛИБДЕНОВЫХ СИНЕЙ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЛЮКОЗЫ В КАЧЕСТВЕ ВОССТАНОВИТЕЛЯ © 2015 г. М. Д. Баженова, Н. Н. Гаврилова, В. В. Назаров
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 E-mail: mdbazhenova@muctr.ru Поступила в редакцию 17.06.2014 г.
Синтезированы образцы молибденовых синей с использованием глюкозы как восстановителя. Исследовано влияние условий синтеза на характеристики частиц. Установлено, что независимо от температуры синтеза и порядка смешения реагентов дисперсная фаза представлена кольцеобразными частицами, размер которых не превышает 5 нм. Синтезированные дисперсные системы стабильны в области pH от 0.8 до 3.0. Показано, что в этом интервале значений pH Z-потенциал частиц отрицателен, при pH менее 0.7 — он положителен.
DOI: 10.7868/S0023291215010048
ВВЕДЕНИЕ
Молибденовые сини представляют собой смесь различных соединений молибдена, степень окисления которого находится между +5 и +6. Эти соединения могут быть получены как в виде кристаллического порошка, так и в виде устойчивых водных дисперсий при восстановлении молибденовой кислоты или подкисленных растворов различных молибдатов [1—6].
Необычный насыщенный синий цвет данных соединений с древних времен привлекал внимание исследователей. Сначала эти дисперсии использовали как краситель при крашении шелка, перьев, меха и тканей. Затем необычные цветовые переходы, которые наблюдались при образовании молибденовых синей в присутствии некоторых соединений, стали использовать в аналитической химии для определения различных веществ. При этом, в некоторых случаях, молибденовые сини позволяли обнаружить такие малые количества вещества, которые невозможно было определить с использованием других химических реакций [7].
Из-за особенностей своего строения в последние годы молибденовые сини привлекли внимание как прекурсоры при получении различных катализаторов на основе соединений молибдена — МоО3, МоО2, Мо2С [8—10]. Этот интерес во многом обусловлен еще одной отличительной особенностью молибденовых синей — монодисперсностью и малым размером их частиц. Это связано с тем, что фактически дисперсная фаза молибденовых синей состоит из кластеров нанометрового размера, которые представляют собой кольцеобразные обра-
зования типа {Мо154} или {Мо176}. В зависимости от условий синтеза эти структуры способны, объединяясь, формировать полые сферические агрегаты размером до 50—500 нм [11, 12]. Структура кластеров и их агрегатов зависит от природы используемых реагентов. Огромное влияние оказывает наличие гетероатомов (Бе, Сг, V, Се, Рг, N1, Си, Аз, Р, 81) в составе исходных веществ [2]. Изменяя условия синтеза, можно получать частицы одинаковой формы и контролируемого размера.
Еще одним существенным преимуществом использования молибденовых синей как прекурсоров катализаторов является то, что применяемый органический восстановитель может одновременно являться источником дополнительного элемента (С, N или В), с которым молибден в процессе дальнейшей термообработки образует бинарные соединения: карбиды (Мо2С, МоС, МоОС) [10], нитрид (Мо№) или борид (МоВ) [13, 14]. Таким образом, подобрав восстановитель, можно получить катализатор требуемого состава без проведения дополнительной стадии превращения МоО3 в перечисленные выше бинарные соединения.
Несмотря на то, что молибденовые сини известны и широко используются уже почти 200 лет, а исследования научной группы Мюллера внесли ясность в строение и структуру этих соединений [2, 3, 15], разработке способов синтеза молибденовых синей уделено не так много внимания. В основном, имеющиеся в литературных источниках данные касаются получения кристаллических осадков и пленок, которые затем подвергаются термообработке. И практически не рассматривается возможность создания нанесенных материа-
лов с использованием подобных способов синтеза молибденовых синей.
Синтез стабильных дисперсий молибденовых синей позволил бы перейти к разработке способов получения катализаторов, оптических покрытий и других нанесенных материалов. Однако создание основ получения функциональных материалов невозможно без знания коллоидно-химических свойств, характеризующих молибденовые сини как дисперсии наночастиц.
Данная работа посвящена разработке способа синтеза молибденовых синей с использованием гептамолибдата аммония как источника металла и глюкозы как восстановителя, а также определению их основных коллоидно-химических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез молибденовых синей осуществляли с использованием гептамолибдата аммония (ГМА) в качестве исходного соединения молибдена и глюкозы в качестве восстановителя. Величину pH регулировали добавлением соляной кислоты. Все реагенты имели квалификацию "х.ч." и дополнительной очистке не подвергались.
Спектры поглощения молибденовых синей регистрировали с помощью спектрометра СФ-2000, используя кюветы толщиной 0.5 см. Размер и форму частиц исследовали в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) LEO 912АВ Omega (Carl Zeiss) в ЦКП МГУ "Просвечивающая электронная микроскопия". Концентрацию дисперсной фазы молибденовых синей (в пересчете на МоО3) определяли термогравиметрическим методом, прокаливая сухой остаток при температуре 600°C. Значения рН золей измеряли с помощью рН-метра HI8417 (HANNA Instruments) с использованием стеклянного электрода. Электрокинетический потенциал частиц определяли на приборе Ze-tasizer (Malvern Instruments).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез агрегативно устойчивых молибденовых синей
Из литературных данных известно, что молибденовые сини образуются восстановлением МоО3 в кислой среде. Однако, как показали предварительные эксперименты, при использовании порошкообразного МоО3, как с гексагональной кристаллической структурой (получен осаждением из водных растворов при температурах 80—90°C), так и орторомбической (коммерческие образцы) восстановление триоксидов происходит очень медленно — в течение нескольких недель. Это, вероятно, связано с высокой степенью кристалличности частиц и их большими размерами (порядка нескольких мкм).
Поэтому синтез молибденовых синей проводили следующим образом. В качестве источника молибдена, как уже было сказано выше, использовали раствор гептамолибдата аммония. Выбор данной соли был обусловлен двумя причинами. Во-первых, среди водорастворимых солей молибдена ГМА обладает высокой растворимостью, во-вторых — в его составе нет атомов К и других элементов, которые трудно или невозможно удалить из конечного материала в процессе термообработки.
Осаждение МоО3 проводили раствором соляной кислоты, в составе которой отсутствуют атомы 8 или Р, которые могут служить каталитическими ядами, а также оказывают влияние на образование и строение кластеров молибденовых синей.
Поскольку осаждение при высокой температуре приводит к образованию кристаллического МоО3, синтез молибденовых синей осуществляли при комнатной температуре. Для предотвращения образования частиц большого размера осаждение проводили в присутствии восстановителя (глюкозы). При этом сначала раствор глюкозы добавляли в раствор ГМА, а затем при интенсивном перемешивании добавляли раствор соляной кислоты. При определенном значении рН происходило образование темно-синей дисперсной системы — молибденовой сини.
Выбор мольного соотношения глюкоза/Mo
Поскольку конечный состав молибденовых синей и количественное содержание в них молибдена в разных степенях окисления неизвестно, то рассчитать необходимое количество восстановителя не представляется возможным. Для определения требуемого количества глюкозы была приготовлена серия образцов молибденовых синей при варьировании мольного соотношения С6Н1206/Мо от 1 до 9. Остальные параметры синтеза: концентрация раствора ГМА (0.05 М) и величина рН (2.0) оставались постоянными. Значения данных параметров были выбраны на основании предварительных экспериментов по определению условий осаждения МоО3 из раствора ГМА соляной кислотой.
Как показали проведенные эксперименты, при мольном соотношении С6Н1206/Мо, меньшем 4, во всех синтезированных образцах присутствует белый осадок МоО3, что свидетельствует о недостаточном содержании восстановителя для перевода всего Мо6+ в форму молибденовой сини. При увеличении мольного соотношения С6Н1206/Мо до 5 и более осадок в пробах не наблюдался, образовывались дисперсии темно-синего цвета.
Для уточнения необходимого количества восстановителя были измерены электронные спек-
Оптическая плотность
0.3
0.2
0.1
400 600 800 1000
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры поглощения образцов молибденовых синей, синтезированных при разном мольном соотношении С6Н1206/Мо: 1 - 5/1, 2 - 5.5/1, 3 - 6/1, 4 -6.5/1, 5 - 7/1, 6 - 8/1. Измерения проведены спустя 7 дней после синтеза.
Оптическая плотность 0.55
4, 5
3 2
5 : 1 5.5 : 16 : 1 6.5 : 17 : 17.5 : 18 : 19 : 1 [С6Н1206] : [Мо]
Рис. 2. Зависимости оптической плотности на длине волны 740 нм образцов молибденовой сини от мольного соотношения С6Н^206/Мо при их синтезе, полученные спустя разное время после его окончания: 1 - 7, 2 - 10, 3 - 13, 4 - 22, 5 - 23 сут.
1
0
тры поглощения образцов молибденовых синей, синтезированных при мольном соотношении С6Н1206/Мо от 5 до 9. На рис. 1 представлены полученные спектры. Необходимо отметить, что спектры всех образцов измеряли спустя строго одинаковое время (7 сут) после их синтеза, поскольку оптическая плотность молибденовых синей изменяется во времени, особенно заметно, - сразу после синтеза.
Приведенные на рис. 1 спектры являются типичными для молибденовых синей. На них присутствуют две полосы, одна из которых находится в видимой области спектра - в районе 740 нм, а другая в ближней ИК-области - вблизи 1090 нм (на спектре не показана).
Для сравнения спектров была выбрана оптическая плотность, измеренная на длине волны 740 нм, которая соответствует максимуму поглощения и отвечает электронному переходу с межвалентным переносом заряда Моу ^ Моу: [3]. На рис. 2 при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.