УДК 621. 793.16:661.666.1
Елютин А.В., Воробьева М.В.
Тел.: (095) 239-96-91, факс: (095) 951-13-09, e-mail: elutin@girmet.ru (Елютин А. В.)
НЕКОТОРЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ УГЛЕРОДА ИЗ ПАРОГАЗОВОЙ СМЕСИ СОСТАВА ВОДОРОД - ТЕТРАХЛОРИД УГЛЕРОДА
Процессы водородного восстановления летучих хлоридов в гетерогенном режиме хорошо известны. Они находили и находят применение в различных областях и открывают новые возможности получения целого ряда покрытий высокой чистоты. Получение методом водородного восстановления тетрахлорида углерода слоев пироуглерода при сравнительно низких температурах и существенных скоростях осаждения открывает, на наш взгляд, широкие возможности получения новых видов углеродных материалов. Для оптимизации условий осаждения пироуглерода и улучшения характеристик покрытия необходимо предварительное изучение некоторых термодинамических и кинетических особенностей процесса осаждения пироуглерода из газовой фазы состава: водород - тетрахлорид углерода. С целью определения параметров (температуры и мольного соотношения компонентов ПГС) процесса осаждения, обеспечивающих получение осадков пироуглерода с максимальным выходом, был проведен термодинамический расчет системы С—С1—Н. Данные по расчету равновесного состава системы С—С1—Н в литературе отсутствуют.
Поскольку введение хлора и других галогенов в состав газовой смеси для осаждения покрытий оказывает положительное воздействие, позволяя увеличить скорость осаждения и улучшить структуру осадков, то нами в настоящей работе в качестве исходного углеродосодержащего вещества был выбран четырех-хлористый углерод (ССЬ4). При термической диссоциации чистого четыреххлористого углерода, а также в присутствии нейтральных газов-носителей основными продуктами распада являются молекулярный хлор, атомарный хлор и углерод. Реакция с образованием молекулярного хлора протекает при температурах выше 700 К, а образование атомарного хлора наблюдается при температурах выше 1600 К. Обе реакции сопровождаются выделением сажистых осадков в объеме. Это свидетельствует о том, что эксперимент надо проводить при пониженном давлении или при избытке газа-носителя с целью снижения парциального давления СС14 в системе. Применение нейтральных газов-носителей не позволяет полностью подавить наличие хлора. В качестве газа мы применили водород, который является не только газом-носителем, но и восстановителем по отношению к четырех-хлористому углероду, препятствуя объемному выделению углерода и способствуя его осаждению на подложке. В основе процесса получения углерода восстановлением его тетрахлорида водородом лежит следующая (представленная схематично) реакция:
CCl4(g) + 2H2(g) = C + 4HCl(g)
Трудно предположить, что реакция взаимодействия водорода с четыреххлористым углеродом до образования элементарного углерода протекает лишь в одну стадию. Изучение банков термодинамических данных (электронной справочной системы ASTD) показывает, что углерод образует большое количество низших хлорпроизводных компонентов. Реакции образования некоторых из них приведены ниже:
2CC^(g) + H2(g) = 2CCl3(g) + 2HCl(g) CCl4(g) + H2(g) = CCL,(g) + 2HCl(g) 2CC^(g) + H,(g) = 2CCl(g) + 2HCl(g) CCl4(g) + 2^(g) = CH2Cl2(g) + 2HCl(g) и другие.
Поэтому следует ожидать, что в составе газовой фазы при протекании реакции восстановления четы-реххлористого углерода водородом может содержаться значительный спектр газовых компонентов. Для учета всех возможных реакций в системе целесообразно использовать принцип максимума энтропии. На сегодняшний день существует несколько компьютерных программ для термодинамического расчета состава газовой и конденсированной фаз, в частности, «АСТРА» (Трусов Б. Г. с соавт., МГТУ им. Н.Э. Баумана), «WORK» (Нечаев В. В. с соавт., Гиред-мет). В основу алгоритма указанных программ заложен принцип максимума энтропии в системе при достижении ею термодинамического равновесия. Очевидно, что реальная термодинамическая система в определенной степени лишь приближается к равновесному состоянию, поэтому термодинамические параметры будем относить к отдельным участкам системы, находящимся в состоянии локального термодинамического равновесия. Энтропия термодинамической системы является функцией параметров состояния. Энтропию сложной системы можно представить в виде суммы составляющих ее частей: газовой фазы; конденсированной фазы, образованной растворами жидких или твердых веществ; чистой однокомпонентной фазы, состоящей из одного вещества в конденсированном состоянии:
k R L
s = £s,(p,t+ £sr(p,t,nrx+£s0(t)nt,
i =1 r=l l =1
где S. (p, T) - энтропия i-ого компонента газовой фазы при том парциальном давлении, которое он будет иметь в равновесии;
Елютин А.В., Воробьева М.В. Некоторые термодинамические и кинетические особенности процесса осаждения углерода из парогазовой смеси состава водород - тетрахлорид углерода
48
Бг (р, Т, п) - энтропия г-ого компонента в растворе; Б0 (Т) - энтропия ¿-ого чистого компонента в конденсированной фазе; п. пг пг - мольные доли компонентов газовой фазы, раствора и конденсированной фазы, соответственно.
В приближении идеального и регулярного растворов энтропию термодинамической системы можно представить в виде функции параметров состояния:
5 = £ [ ) - Я0Ы - п, ]п, +
,=1 у
X К I
+£ Ж(Т)-Я01ию„К + £50(Т)п
где Б0(Т) - энтропия г'-ого компонента газовой фазы при стандартном давлении;
Бгх°(Т) - энтропия чистого компонента раствора; со - мольная доля чистого компонента г в растворе х.
При достижении системой состояния равновесия:
аБ = 0.
Для отыскания условного экстремума величины 8 использовали метод неопределенных множителей Лагранжа. Термодинамический анализ системы С - С1 - Н проводили с использованием программы «АСТРА». Термодинамический расчет состава газовой и конденсированной фаз проводили при соотношении СС14 : Н2 = 1 : (4 - 90) в диапазоне температур 700 - 1400 К, при давлении 105 Па. Расчет показал, что для всех вариантов соотношений реагентов конденсированная фаза состоит только из углерода. Разбавление водородом тет-рахлорида углерода заметно снижает выход углерода в конденсированную фазу. Область температур, в которой при давлении 105 Па ожидается максимальный выход твердого углерода, должна находиться в интервале от 1100 К и выше.
Реакция восстановления углерода, вероятно, протекает ступенчато, путем последовательного замещения атомов хлора водородом. Об этом говорит наличие в составе равновесной смеси СН3С1 во всем диапазоне температур. При высоких температурах (более 1200 К) происходит образование полимеризо-ванных молекул С2Н2С1. С повышением температуры наблюдается лишь незначительное снижение содержания метана, что можно объяснить дегидратацией молекул СН4. Наличие в реакционной смеси избыточного водорода приводит к торможению процесса разложения метана. Содержание СН4 хотя и уменьшается, но превышает на 4 - 5 порядков содержание промежуточных углеводородных соединений (С2Н4, С2Н6, С2Н2) и радикалов.
Приведенные результаты показывают, что конденсированный углерод является термодинамически стабильной фазой только при температурах выше 1300 К, а в области более низких температур стабильны только углеводороды. Однако в реальных системах углерод существует и термодинамически стабилен при низких температурах, вплоть до комнатной. Поэтому для учета частичной неравновесности исследуемой системы за счет наличия в ней конденсированного углерода был проведен расчет псевдоравновесного состава газовой фазы во всем исследуемом диапазоне температур и мольных соотношений.
На основании приведенных результатов равновесного и псевдоравновесного расчетов состава сис-
темы С - С1 - Н и анализа подобных газофазных систем можно сделать предположение о том, что процесс отличается сложным гомогенно-гетерогенным характером. Превалирующих реакций в системе нет, и процесс образования твердого углерода реализуется за счет параллельного протекания цепей промежуточных реакций. Проведенные расчеты состава газовой фазы при термическом разложении СС14 и при использовании в качестве газа-носителя аргона показывали наличие в исследуемых системах значительного количества атомарного и молекулярного хлора, а также низших хлоридов углерода. В процессе транспортных реакций перенос углерода по поверхности происходит, вероятно, за счет перемещения газовых составляющих низших соединений углерода и хлора. При наличии в реакционной смеси водорода возможно замещение части атомов хлора водородом, однако механизм транспорта углерода по поверхности за счет реакций образования низших хлоридов сохраняется.
Таким образом, можно предположить в качестве вероятных механизмов образования твердого углерода в системе Н2 - СС14 следующие два. По первому механизму: ступенчатое расщепление тетрахлори-да углерода с образованием промежуточных углеводородных соединений; последовательное дегидрирование промежуточных углеводородных соединений; прямое разложение промежуточных углеводородных соединений. По второму механизму: последовательный отрыв атомов хлора от молекулы СС14, с образованием соединений типа СС13, СС12 и др.; транспорт углерода к подложке, осуществляемый за счет перемещения низших соединений углерода и хлора. По данным термодинамического расчета оптимальными параметрами получения осадков твердого углерода из парогазовой смеси состава Н2 - СС14 с максимальным выходом являются: температура процесса 1100 -1400 К и мольное соотношение СС14 : Н2 = 1 : (4 - 50). Для определения параметров, лимитирующих скорость процесса осаждения ПУ, их влияния на морфологию и структуру получаемого осадка были изучены кинетические закономерности процесса.
Влияние температуры в диапазоне 1100 - 1400 К на скорость осаждения ПУ определяли при мольном соотношении компонентов СС14 : Н2 = 1 : (9 - 13), давлении 105 Па и скорости подачи ПГС 240 м3/ч. Характер влияния температуры на скорость осаждения ПУ можно установить по аррениусовской зависимости. Эта зависимость носит экстремальный характер. Установлено, что с ростом температуры кинетика процесса осаждения изменяется
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.