ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ, 2015, том 42, № 2, с. 194-198
КАЧЕСТВО И ОХРАНА ВОД, ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
УДК 567.8:628.35
нелинейная динамическая модель фракционирования
стабильных изотопов азота в процессе денитрификации
с образованием закиси азота
© 2015 г. В. А. Вавилин, C. В. Рытов
Институт водных проблем РАН 119333 Москва, ул. Губкина, 3 E-mail: vavilin@aqua.laser.ru Поступила в редакцию 07.03.2013 г.
Оттаивание почвы в зонах вечной мерзлоты может приводить к образованию значительных количеств легко усваиваемого органического вещества. За счет этого происходит интенсификация процессов денитрификации нитратов, которые приводят к образованию закиси азота, обладающей значительным парниковым эффектом, и выходу ее в атмосферу. Поэтому изучение процессов денитрификации — важная задача в планетарном масштабе. Предложена математическая модель, использующая модификацию классической зависимости Моно для скорости процесса как функции от концентрации двух субстратов — нитрата и органического вещества, описывающей динамику
фракционирования стабильных изотопов азота 14 N и 15 N в процессе денитрификации нитратов
(N0-). Для калибровки модели использованы экспериментальные данные. Модель позволила описать нелинейную динамику фракционирования при избытке и при недостатке легко усваиваемого органического вещества. Показано, что традиционное уравнение Релея, выводимое из кинетики 1-го порядка по субстрату (нитрату), и нелинейная модель дают близкие результаты.
Ключевые слова: денитрификация, закись азота, стабильные изотопы азота, кинетический эффект фракционирование, математическая модель, уравнение Релея.
DOI: 10.7868/S0321059615020145
Процесс денитрификации — важное звено в общем круговороте азота (^ на Земле. Денитрификация протекает в несколько стадий с восстановлением нитратов (N0-) до нитритов (N0-) и далее — до газообразной окиси азота (N0), закиси азота (N20) и молекулярного азота (N2):
NO- ^ NO- ^ NO ^ N2O ^ N2
(1)
Процесс денитрификации может идти как в донных отложениях водоемов, так и в почве, в которой из-за денитрификации с выделением газообразного N в атмосферу [3] происходит обеднение по N. В зависимости от преобладающей растительности конечным продуктом может быть молекулярный азот N или ^0. Так, в почве лиственных лесов (береза), в отличие от хвойных лесов (лиственница), превращение ^0 в N протекает медленнее [8]. Поступающая в атмосферу ^0 обладает значительным парниковым эффектом [14]. При оттаивание почвы в зонах вечной мерзлоты значительно ускоряется образование
^0 с выходом ее в атмосферу [9]. Скорость де-нитрификации нитратов зависит от различных факторов, таких как рН, температура и содержание воды в почве [5, 11]. При низких рН (~4.8) денитрификация не идет, а при высоких рН (~8.0) она становится очень быстрой. Скорость денитрификации возрастает с повышением температуры и влажности почвы.
Подобно фракционированию стабильных изотопов углерода, фракционирование стабильных изотопов азота измеряется в промилях (%о) — тысячных долях разницы от установленного стандарта [1, 2, 7]:
S15N =
( N/ N)o6pa3en
(15N/14N)C
- 1 X 1000 (%). (2)
/стандарт _
Для стандарта изотопов азота традиционно применяется значение N7 N = 0.003663. С использованием шкалы б1^ (%) по разности текущих значений б1^ и стандарта можно измерить не-
большие изменения 15М в ходе микробиологических превращений субстрата.
Уравнение Релея [10] традиционно используется для вычисления коэффициентов фракционирования:
R /R = f
(1/а-1)
(3)
где В0 и — содержание изотопов в субстрате в начале процесса и в момент г соответственно; / = Сг /С0 — фракция субстрата, не принимающая участие в реакции при начальной (С0) и при конечной (Сг) концентрациях субстрата соответственно; а — кинетический коэффициент фракционирования стабильных изотопов для закрытой системы. Применение уравнение Релея для стабильных изотопов обосновывается справедливостью простой кинетики 1-го порядка по концентрации субстрата[1,13].
Линия регрессии с двойными логарифмическими координатами позволяет получить значение коэффициента а:
, 5,+1000 ln—■-
50 +1000
(1/а- 1)ln| C
(4)
^0 + 1000 \С0) Вместо фактора фракционирования а, близкого к 1, часто используется коэффициент обогащения б = (1/а - 1) х 1000 (%с) [7]. Изотопные исследования процесса денитрификации с использованием бактериальных культур из пресноводных водоемов и почв показали широкий разброс значений б^ (2-30)% [4].
трация нитрат-иона; p(NO-, Org, B) — скорость де-нитрификации как функция от концентрации нитрат-иона, ОВ и биомассы микроорганизмов; рт — удельная максимальная скорость денитри-
фикации; KNO-, KOrg — константы полунасыщения
для субстратов (нитрат-иона и ОВ); Y — экономический коэффициент, выражающий долю прирастающей биомассы при утилизации субстрата. Предполагалось, что скорость процесса денитри-фикации зависит от концентрации двух субстратов (нитрат-иона и ОВ) и эта скорость описывается модифицированной зависимостью Моно для двух субстратов. Заметим, что ранее в [6, 12] при описании фракционирования стабильных изотопов азота в процессе денитрификации ОВ не рассматривалось, что предполагало его избыточное количество.
ОПИСАНИЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ
Для описания фракционирования стабильных изотопов азота в систему (5) введем дополнительно следующие уравнения:
d 15NO3 dt
15
NO-1 NO- aN
p(NO-, Org, B),
d 15N14NO = _ 1 (1 _ Y )
dt 2( NO-)
>15N D ,,
d bno- _ dB15NO- 1
d 15NO-dt
(6)
dt
dt NO- aN
МОДЕЛЬ ДЕНИТРИФИКАЦИИ
Для описания денитрификации с участием обобщенного органического вещества (ОВ) авторами применялась следующая система дифференциальных уравнений:
dNO-dt
= -p(NO-, Org, B) =
= -PmB
NO- - cr
Org
KNO- + NO- - cr KOrg + Org
= -p(NO-, Org, B),
dt
dB dt
= Y p(NO-, Org, B),
(5)
^ = 1 (1 - Y) p(NO-, Org, B), dt 2
где NO-, N2O, Org и B — концентрации нитрат-иона, закиси азота, ОВ и биомассы микроорганизмов соответственно; cr — пороговая концен-
где а N — коэффициент фракционирования тяжелых изотопов 14М и 15М, учитывающий разные скорости и легких субстратов в реакции, поскольку реакции с более тяжелыми изотопами в субстрате идут медленнее, чем реакции с легкими изотопами.
Численные расчеты выполнялись с помощью программы МАТЛАБ 6.5. Параметры модели приведены в таблице, при этом коэффициенты подбирались в соответствии с литературными данными, подробное описание экспериментов содержится в работах [7, 8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Денитрификация при избытке легко усваиваемого органического вещества
Результаты моделирования представлены на рис. 1, из которого можно заключить, что фрак-
15м 14-м
ционирование изотопов N и N в ходе денитри-фикации удовлетворительно описывается моде-
Кинетические коэффициенты модели (5), (6), коэффициенты фракционирования стабильных изотопов азота а№ начальные концентрации микроорганизмов В0 и тяжелого нитрат-иона (15КО-0)
Источник данных рт, мМ/мМ ч-1 У, мМ/мМ *ко3, мМ К0г§, мМ сг, мМ В0, мМ 15КО-0, мМ
[8] [7] 1.7 0.05 0.08 0.05 6.0 5.0 7.0 7.0 0.5 0.5 0.12 1.8 0.0907 0.0549 1.025 1.028
лью (5), (6), учитывающей, что субстрат с легким
14 АТ
изотопом N утилизируется микроорганизмами с большей скоростью, чем субстрат с тяжелым
изотопом Согласно условиям эксперимента [8], для ускорения денитрификации дополнительно вводился органический субстрат. Поэтому лимитирование скорости процесса концентрацией ОВ не происходит, а ОВ еще остается, когда весь нитрат исчезает (рис. 1а, 1в). В модели допускалось, что в начале процесса концентрация ОВ существенно больше концентрации нитрата, а константы полунасыщения по ОВ и нитрату предполагались фактически равными (таблица).
При исчерпании нитрата фракционирование
стабильных изотопов 15М и 14 N фактически прекращается, что видно по изменению SN в продукте реакции (рис. 1ж). Рис. 1з свидетельствует о сохранении баланса тяжелого изотопа азота в ходе реакции.
Денитрификация при недостатке легко усваиваемого органического вещества
Согласно условиям эксперимента [7], органический субстрат, ускоряющий денитрификацию, не добавлялся. Результаты моделирования представлены на рис. 2. Видно, что процесс денитри-
^ 40 ч
о
(а)
О £
20 -
0 40
3 20
ад
О
0
т
О £
о"
с< £
80 60 40 20
0 10 0 -10 -20 -30
20
40 60 (д)
80
20 40 60 80 (ж)
0 20 40 60 80 Время, ч
г к
л о
О £
о и
и
20 г
10
2 -
0
О 20
о, 0
и
И -20
со
-40
г /к 0.2
л/
0.1
20
20
20
40 60 (е)
40 60 (з)
40 60 Время, ч
80
80
80
Рис. 1. Динамика процесса денитрификации. Экспериментальные данные (символы) — из [8]. Здесь и на рис. 2 кривые — решение модели (5), (6) с коэффициентами, представленными в таблице.
0
0
200 600 Время, ч
300 600 Время, ч
(е)
200 600 Время, ч
900
Рис. 2. Динамика процесса денитрификации. Экспериментальные данные (символы) — из [7]. Экспоненциальное разложение концентрации нитрата соответствует константе скорости, равной 0. 0025 ч-1.
фикации сильно замедляется при недостатке легко усваиваемого ОВ (рис. 2б). Соответственно, максимальная удельная скорость в этом случае гораздо ниже, чем при избытке легко усваиваемого ОВ (таблица). Заметим, что в эксперименте баланс по общему азоту в нитрате и закиси азота при t = 736 ч не выполнялся точно. Фракционирование
изотопов и 14 N фактически прекращается при исчерпании легко усваиваемого ОВ, когда концентрация нитрата все еще значительна. Рис. 2а, 2б показывают, что для описания кинетики разложения нитрата и образования закиси азота вместо модели (5) формально может быть использована модель 1-го порядка по концентрации нитрата, когда процесс явно замедлен, а конечная концентрация нитрата все еще значительна.
На рис. 3 показаны линейный график Релея (4), для обоснования которого традиционно допускается справедливость кинетики 1-го порядка, и соответствующая зависимость, следующая из нелинейной модели (5), (6). Видно, что обе модели хорошо соответствуют экспериментальным данным.
0 0 0
О £
0 0 0
О
£
5
ю с
0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0
"Линейный график: У = —0.032Х + 0.015
■ Нелинейная м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.