ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ, 2009, том 36, № 3, с. 375-380
КАЧЕСТВО И ОХРАНА ВОДЫ, ^^^^^^^^^^ ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 556.553.3.01
НЕЛИНЕЙНАЯ СОРБЦИЯ КОНСЕРВАТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРИ ФИЛЬТРАЦИИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОД В ПОЧВОГРУНТАХ1
© 2009 г. Е. В. Веницианов
Институт водных проблем Российской академии наук 119333 Москва, ул. Губкина, 3 Поступила в редакцию 03.04.2007 г.
При фильтрации загрязненных вод в почвогрунтах ряд компонентов сорбируется на твердой фазе. Математическая модель сорбции включает в себя описание равновесия между подвижной и сорбирующей фазами (изотермы) и кинетику массопереноса, регулирующую размытие фронта загрязнения. Для нелинейных изотерм сорбция и десорбция регулируются изотермами разного вида, что объясняет явление гистерезиса или принципиальное различие в формах фронта загрязнения. Кроме того, сорбция обладает демпфирующим свойством - сглаживает колебания концентраций на поверхности почвогрунтов, которые могут быть вызваны сезонными колебаниями и другими факторами.
При фильтрации загрязненных вод в почвогрунтах ряд компонентов сорбируется на твердой фазе (тяжелые металлы, полярные органические соединения, биогенные вещества, макромолекулы) [2, 4]. Различаются механизмы сорбции: ионный обмен, физическая адсорбция, хемосорбция. Существуют универсальные способы математического описания сорбционных процессов при различных механизмах и краевых условиях. Модель динамики сорбции описывается нелинейными уравнениями в частных производных. Особенности этих систем отражают важные свойства сорбционных природных процессов. Во-первых, это принципиально различный характер концентрационного фронта загрязняющего вещества для выпуклых и вогнутых изотерм при его сорбции на твердой фазе: либо крутой, либо пологий (размывающийся). Во-вторых, сорбирующий слой обладает демпфирующим свойством, проявляющимся в том, что при поступлении на поверхность почвогрунта компонента, у которого входная концентрация по времени меняется (это типичная ситуация в натурных условиях), происходит нивелирование этих изменений по мере продвижения фронта загрязнения в глубь слоя. На некоторой глубине концентрационный фронт не отличается от того, который формируется при постоянной, осреднен-ной по времени концентрации во входном слое.
Это свойство имеет очевидные экологические последствия при фильтрации загрязненных вод в почвогрунтах: можно учитывать осредненное по времени загрязнение. На глубине происходит сглаживание пиковых концентраций.
Рассмотрим закономерности динамики сорбции, существенные для обоснования отмеченных эффектов.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ
(грант 05-05-65013).
Если рассматривается консервативный компонент, то в одномерном описании уравнение баланса можно представить в следующем виде
vд с/дх + едс/д г + да/д г = д/д х (Б1д с / Эх), (1)
где с (х, г) - концентрация сорбируемого компонента в подвижной (жидкой) фазе, величина с отнесена к единице объема жидкой фазы ШЬгъ, а (х, г) - концентрация сорбированного компонента в неподвижной (твердой) фазе, величина а отнесена к единице объема сорбирующей среды (с учетом свободного объема), ШЬгъ, х - координата в направлении движения жидкой фазы (например, по нормали к поверхности почвы), Ь; г - время, Г; - коэффициент продольной дисперсии, Ь2^1; V - скорость течения воды, ЬГ-1, рассчитанная как отношение расхода на единицу площади поверхности почвы; е - порозность почвогрунта - доля свободного объема. Если сорбируемый компонент участвует в какой-либо реакции, то в уравнение баланса добавляется член (например, для реакции первого порядка - Хс [2, 3]), описывающий кинетику реакции.
К числу консервативных компонентов относятся такие поллютанты, как тяжелые металлы, которые могут сосуществовать в нескольких формах в природных средах, но для которых закон сохранения массы безусловно выполняется. Следует иметь в виду, что биогенные вещества (фосфаты, минеральные соединения азота, калия) не являются консервативными компонентами, однако в отсутствии биохимических реакций их можно условно считать консервативными.
Далее рассматриваются сорбционные системы, когда существует всего две формы - а и с, хотя для тяжелых металлов, как правило, имеется несколько сорбируемых форм и тогда в уравнении (1) следует учитывать валовые содержания.
ч
~Гч
с ч^1 х
Ах,
Ах2
Рис. 1. Концентрационный фронт при линейной изотерме и фронтальной динамике.
Фундаментальным свойством сорбционных систем является существование равновесия между фазами, т.е. существует функциональная связь
а = Дс), (2)
называемая изотермой. На самом деле изотерма зависит не только от температуры, но и многих других физико-химических свойств среды: рН, редокс-по-тенциала, присутствия конкурирующих при сорбции компонентов, органических и неорганических ли-гандов, образующих комплексы с тяжелыми металлами. Учет этих факторов приводит к усложнению модели как в отношении числа компонентов, так и вида зависимости (2).
Другим существенным фактором любой сорбци-онной системы является кинетика массопереноса, так называемая макрокинетика. Принято выделять 3 механизма: внешнюю диффузию, определяющую скорость подвода сорбируемого вещества из потока к поверхности сорбента; внутреннюю диффузию, описывающую молекулярную диффузию по порам внутри сорбента; продольную дисперсию, учтенную в уравнении баланса и описывающую массоперенос вдоль потока за счет нескольких факторов - молекулярной диффузии в потоке, дисперсии поля скоростей в поровом слое почвогрунта и другие процессы.
Важной особенностью всех механизмов массопереноса является характер их влияния на распределения концентраций а и с по длине слоя х: каждый из механизмов кинетики является фактором дисперсии, т.е. способствует "размыванию" концентрационных профилей. Важное свойство кинетики: при не очень больших градиентах концентраций действие механизмов становится аддитивным. Это означает, что в практически важных случаях допустимо вводить эффективный коэффициент кинетики (формально не важно, какой), где каждый из механизмов учитывается аддитивно [3]. Для каждого механизма существует характерный масштаб времени т и длины %
для внешней диффузии те = Г/Р, %е = у/Р; для внутренней диффузии т = Я2/Д, % = уЯ2/(ДГ); для продольной дисперсии т = ДГ/у2, % = Д/у.
Здесь Р - коэффициент внешней диффузии 7-1, Г -коэффициент распределения, равный отношению равновесных концентраций а0 и с0 в соответствии с уравнением изотермы (2), причем с0 - характерная концентрация в жидкой фазе, например равная граничному значению с\х = 0 - с0; Д, - коэффициент внутренней диффузии компонента по частицам почвогрунта, Ь27^; Я - характерный радиус частиц грунта, Ь.
Суммарный эффективный масштаб равен сумме соответствующих масштабов времени или длины
Тэф = Те + Т , + Т1 или %эф = %е + % , + (3)
Тогда, например, эффективный коэффициент продольной дисперсии определяется уравнением
Дэф = Д + У2Я2/(ДГ) + У2/Р. (4)
Основные особенности сорбции определяются изотермой. Если изотерма является линейной, т. е. а = Глс, то дифференциальное уравнение характеристик описывает прямые с постоянным наклоном
йх/йг = у/(е + Гл), (5)
т.е. если бы в уравнении баланса (1) кинетика не учитывалась, то фронт концентраций распространялся бы по глубине концентраций без деформаций. Кинетика воздействует на фронт как размывающий фактор (фактор дисперсии), и ширина фронта увеличивается ~4гТт. На рис. 1 ширина фронта увеличивается по закону
Ахг/Ах2 = 7г г/ г2.
Гистерезис как следствие нелинейности изотермы. Влияние на форму фронта нелинейной изотермы более сильное, чем влияние кинетики. Если рассмотреть уравнение баланса (1) без учета кинетики, то уравнение характеристик
йх/йг = X = у/(£ + /(с)). (6)
Следовательно, форма изотермы играет ключевое влияние на поле характеристик. Для выпуклой и вогнутой изотерм (рис. 2) эти поля - принципиально различные для одинаковых концентрационных профилей. Рассмотрим начальное положение профиля концентраций, как на рис. 3. Если изотерма выпуклая, то /(с) уменьшается с увеличением с, следовательно, угловой коэффициент X является возрастающей функцией концентрации с (рис. 4а). Здесь представлены угловые коэффициенты, определяемые формулой (6), для выпуклой изотермы для момента времени г0. По оси ординат отложены координаты, соответствующие гауссовому профилю, представленному на рис. 3: х1 и х2 - соответствующие концентрации, близкой к нулю, а хт - максимальной концентрации. По мере роста концентрации (например, на восходящем участке распределения на рис. 3) угловой коэффициент X возрастает. Следовательно, максимальная характеристическая скорость будет у
с
максимальной концентрации. Наоборот, для вогнутых изотерм X является убывающей функцией концентрации с (рис. 46).
Следовательно, начальный концентрационный профиль, как например на рис. 3, при перемещении по слою за счет промывания водой (напомним, сорбция при изотермах типов, представленных на рис. 2, является обратимой) профиль деформируется, причем для выпуклых изотерм передний фронт будет обостряться, а задний становится более пологим (рис. 5а). Напротив, для вогнутых изотерм передний фронт становится более пологим, а задний -обостряется (рис. 56). Заметим также, что деформация фронта за счет нелинейности изотермы более сильная, чем за счет кинетики: она приближенно пропорциональна времени.
Существенным свойством нелинейности является также различная форма концентрационного фронта для выпуклых и вогнутых изотерм в случае фронтальной динамики при следующих краевых условиях:
с(0, 0 = с0, с(х, 0) = с1, а(х, 0) = /(с1). (7)
Наиболее типичными являются случаи с0 > с1, когда происходит поглощение поступающего компонента слоем почвогрунта, и с0 < с1, когда происходит десорбция компонента из слоя в жидкую фазу. Для выпуклых изотерм в первом случае формируется волна концентраций, которая перемещается по слою почвогрунта со скоростью
= м/(г + у), (8)
где у = /с) - /(с1)]/(с0 - с1). Это уравнение следует из закона сохранения массы вещества при интегрировании уравнения (1) для волнового режима, когда концентрации а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.