ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 5, с. 387-392
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 541.64:537.5
НЕЛИНЕЙНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ ИЗ ПОЛИВИНИЛКАРБАЗОЛА И ГРАФЕНА
© 2014 г. А. Д. Гришина*, Т. В. Кривенко*, В. В. Савельев*, R. W. Rychwalski**, А. В. Ванников*
* Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: van@elchem.ac.ru
**Department of Materials and Manufacturing Technology, Chalmers University of Technology, Göteborg, SE-41296Sweden
Поступила в редакцию 20.01.2014 г.
Основное внимание уделено композитам из ПВК и графена. Как показано, в этих образцах наблюдается заметное неаддитивное плечо на длинноволновой границе оптического поглощения ПВК, которое может быть приписано формированию комплекса с переносом заряда между ПВК-доно-ром и графеном-акцептором. Формирование комплекса обусловливает значительный нелинейный оптический эффект в композите ПВК/графен. Установленные увеличения коэффициента нелинейности с ростом интенсивности лазерного излучения и поперечного сечения с ростом падающей плотности энергии обусловлены формированием при увеличении плотности энергии излучения дополнительных частиц: анион-радикалов графен-*, участвующих в нелинейном поглощении. Рассмотрены нелинейные оптические свойства композитов из ПВК и графена, отобранного из раствора в тетрахлорэтане после 1.5 ч центрифугирования (образцы 1). Предположено, что значительное снижение оптического пропускания лазерного излучения композитом до ТОА = 0.4 при плотности энергии в фокусе 502 Дж/см2 обусловлено формированием комплекса с переносом заряда ПВКтрафен, ответственного за неаддитивное плечо на длинноволновой границе оптического поглощения ПВК. В композитах ПВК/графен при фотовозбуждении графена лазером длиной волны 1064 нм в ПВК образуются подвижные дырки, что свидетельствует об образовании анион-радикалов графен-* в результате переноса заряда с ПВК на фотовозбужденный графен. Установленное увеличение коэффициента ß с ростом интенсивности лазерного излучения и поперечного сечения (аехс — ао) с ростом падающей плотности энергии, возможно, обусловлено как вкладом нелинейных переходов (S0 ^ S2, S0 ^ S1 ^ S2, T1 ^ T2), так и формированием при увеличении плотности энергии в фокусе (Ffoc, Дж/см2) дополнительных частиц: анион-радикалов графен-*, участвующих в нелинейном поглощении.
Б01: 10.7868/8002311971405007Х
В настоящей статье рассмотрены нелинейные оптические свойства графена в поливинилкарба-золе (ПВК), измеренные методом ^-сканирования. Установка ^-сканирования представлена на рис. 1. Оптическое поглощение измерялось в условиях, при которых образец перемещался вдоль оси г лазерного луча, фокусируемого линзой, и пересекал
релеевский диапазон г0 = п— радиус луча в фокусе). Плотность энергия лазерного луча в фокусе на несколько порядков превышает плотность энергии до линзы и вызывает появление нелинейных оптических эффектов.
В работе [1] дан подробный обзор измеренных методом ^-сканирования нелинейных оптических свойств графена в свободном состоянии, до-пированного пиреновым красителем или содержащего пришитые безметальный порфирин или порфирины, содержащие медь и цинк в качестве
центрального атома, фталоцианинаты металлов и другие соединения. Графен обладает слабым нелинейным оптическим поглощением, например, в суспензии графена при 532 и 1064 нм при увеличении плотности падающей энергии на 5 порядков оптическое пропускание снижается на несколько процентов в результате возникновения двухфотонных и двухквантовых процессов. Однако оно снижается до ~60—45% в композитах графен— фталоцианины. Аналогичный эффект наблюдался после сшивания графена с ПВК. При содержании графена в ПВК 11 мас. % оптическое пропускание в области фокуса снижается до 60% при действии наносекундного лазера при 1064 нм [1]. Авторы предполагают, что эффект связан с фо-тоиндуцированной передачей энергии. В случае графена, сшитого с олиготиофеном, установлено, что снижение пропускания до ~35% обусловлено
Рис. 1. Установка ^-сканирования. 1 — Импульсный лазер, 2 — фокусирующая линза, 3 — образец ПВК/графен, 4 — диафрагма с отверстием 1 мм, 5 — фотодетектор.
значительным рассеянием лазерного излучения в области высоких значений падающей энергии [2].
Ранее нами показано, что композиты из ПВК и графена обладают фотоэлектрической и фото-рефрактивной чувствительностью при 1064 [3] и 532 нм [4]. Методом ^-сканирования была измерена диэлектрическая восприимчивость графена в тетрахлорэтане [3]. Установлено, что рассеивание лазерного излучения композитом ПВК/графен снижается от значительного [3] до необнару-живаемого [4] при увеличении продолжительности отстаивания раствора графена перед поливом композита. В настоящей работе рассматриваются нелинейно-оптические свойства полимерных композитов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При получении композитов использован гра-фен, полученный по процедуре, приведенной в [5]. Графен диспергировали в течение 10 ч в тетра-
хлорэтане (ТХЭ) на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А. Затем дисперсионный раствор разделяли различное время на центрифуге. Зависимость оптического поглощения раствора от продолжительности центрифугирования представлена на рис. 2. Кривая 1 на рис. 2а измерена в растворе 1 мг графена в 1 мл ТХЭ до центрифугирования. На рис. 2 видно снижение оптического поглощения по мере удаления наиболее крупных образований графена в ходе центрифугирования раствора. Оптическое поглощение после 1 ч мало отличается от измеренного после 1.5 ч центрифугирования, поэтому основные измерения проведены на композитах ПВК/графен (образцы 1), при поливе которых использовали раствор после 1.5-часовой обработки на центрифуге. Для сопоставления приводятся данные для композита, политого после 20 мин центрифугирования графена (образец 2). Измеренное оптическое поглощение позволило оценить весовое количество графена в растворе. При поливе композита ПВК/графен отобрано такое количество раствора, при котором содержание графена составило 1.9 мас. % в образцах 1 и ~4 мас. % в образце 2.
Нелинейные оптические свойства измеряли на импульсных установках ^-сканирования с использованием лазеров фемто- и наносекундного диапазонов. Использовался импульсный фемтосекунд-ный лазер 0п§ать10, излучающий на длине волны 1030 нм. Средняя мощность излучения лазера равна 0.15 Дж/с. Частота повторения импульсов 74.82 х 106 с-1. Продолжительность импульса 217 фс. Интенсивность света в фемтосекундном импульсе I равна 0.15/(74.82 х 106 х 217 х 10-15) = = 9.24 х 103 Вт. В фемто- и наносекундной установках использована линза с фокусным расстоянием 6.5 и 7 см соответственно. Наносекундный Nd:YAG-лазер (1064 нм) излучает цуг из 5-ти 10 нс
Л(Х) 4 г
(а)
Л(Х)
10
0.01
250 700 1150 1600 2050 0
X, нм
(б)
20
40 60 ?, мин
80
100
Рис. 2. (а) Оптическое поглощение графена в тетрахлорэтане. Спектры измерены до центрифугирования (1), после обработки на центрифуге в течение 10 (2), 20 (3), 30 (4), 60 (5) и 90 (6) мин. (б) Для спектров (а) логарифмическая зависимость оптического поглощения при длинах волн больше 1000 нм от продолжительности центрифугирования.
нелинейные оптические свойства композитов
389
(а)
(б)
1300 1800 2300 2800 X, нм
Л(Х) 4
3
2
1
0 250
300 350 Х, нм
400
Рис. 3. (а) Оптическое поглощение композитов ПВК/графен. Графен после 90 (1) и 20 (2) мин центрифугирования. (б) Спектр ПВК в композите ПВК/графен. Толщина слоев 6.3 мкм.
Tca 1.2
(а)
15 -10 -5 0 5 10 15 Z, мм
TOA 1.00
(б)
0.80
15 -10 -5 0 5 10 15 z, мм
Рис. 4. Кривые г-сканирования образца 1 в фемтосекундном диапазоне, измеренные (а) с диафрагмой — Тса и (б) в ее отсутствие — Тоа.
импульсов с суммарной энергией Ж = 0.17 Дж и интенсивностью I = 0.17/(5 х 10-8 с) = 3.4 х 106 Вт. Установкой фильтров снижали падающую суммарную энергию в 44—192 раза. Спектры оптического поглощения записаны на спектрометре "8Ытаё2и ЦУ-3101РС".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 представлены спектры оптического поглощения композитов ПВК/графен, политых после 90 мин (образец 1) и 20 мин (образец 2) центрифугирования графена. В образце 1 (кривая 1) наблюдается заметное неаддитивное плечо на длинноволновой границе оптического поглощения ПВК, которое может быть обусловлено формированием комплекса с переносом заряда между ПВК-донором и графеном-акцептором, в образцах 2 эта полоса заметно не проявляется.
Нелинейное оптическое поглощение в фемто-секундном диапазоне измерено как с диафрагмой
(closed aperture — TCA), так и в ее отсутствие (open aperture — TOA). На рис. 4 представлены нормализованные кривые z-сканирования. Экспериментальные точки, полученные с диафрагмой (рис. 4а), аппроксимированы теоретической зависимостью [6]
Тса = 1 — 4ДФ(0*/[(х2 + 1)(x2 + 9)] (1)
подбором фазового набега ДФ0. Здесь x = z/Zo — относительное расстояние от кюветы до фокуса, z0 =
= — область Рэлея, как известно [7], соот-
ветствующая расстоянию от фокуса до положений, при которых радиус луча равен w0(2)05, w0 — радиус луча в фокусе линзы. Фазовый набег связан с нелинейным эффектом соотношением [6, 7]:
n2l0 = ДФ0^/2я4й- (2)
Здесь Leff = (1 — ехр(—a0L))/a0, L — толщина (6.3 мкм), a0 = 32.86 см—1 — линейное оптическое поглощение образца. Leff = 6.24 мкм.
TOA 1.0
-5 0 5 z, мм
15
х 10-11
восприимчивости, равная х(3) = n2(n}/0.0394) esu (electrostatic units), составляет Rex(3) = 2.8 x 10-9 esu.
Мнимая часть оценивается по пропусканию в отсутствие диафрагмы —ТОА (рис. 4б). На рисунке
показано, что более чем 10-кратное увеличение времени экспонирования (кривые измерены после действия лазера в течение 40 и 450 мкс) не влияет на оптическое пропускание в области г = 0. Из этого следует, что нелинейные оптические характеристики определяются интенсивностью света I0, а не суммарной поглощенной энергией. При высокой интенсивности лазерного излучения коэффициент оптического поглощения а включает линейный а0 и нелинейный pi0 члены: а = а0 +
+ PI,.
Ход кривой оптического пропускания без диафрагмы дается формулой [7]:
Год = ln(1 + q0/(1 + *2))/(?0/(1 + *2)),
(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.