ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 2, с. 127-133
== ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
УДК 535.4:541.148
НЕЛИНЕЙНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЕТРА(15-КРАУН-5)ФТАЛОЦИАНИНАТА ИНДИЯ(Ш)
© 2014 г. А. В. Ванников*, А. Д. Гришина*, Ю. Г. Горбунова*, **, А. А. Исакова*, Т. В. Кривенко*, В. И. Золотаревский*, Л. А. Лапкина**, В. В. Савельев*, А. Ю. Цивадзе*, **
*Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: van@elchem.ac.ru **Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31 Поступила в редакцию 25.09.2013 г.
Методом ^-сканирования изучены нелинейно-оптические свойства растворов 2,3,9,10,16,17,23,24-тетра(15-краун-5)фталоцианината индия(Ш) [(15C5)4Pc]In(OH) в тетрахлорэтане (ТХЭ). Установлено, что за нелинейно-оптический отклик отвечают супрамолекулярные ассоциаты, формирующиеся в растворе тетрахлорэтана при обработке различным числом циклов нагревание до 90°С/медленное охлаждение до комнатной температуры. Формирование супрамолекулярных ассо-циатов изучено методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и электронной спектроскопии поглощения (ЭСП). Показано, что однократная термообработка растворов [(15C5)4Pc]In(OH) в ТХЭ приводит к образованию преимущественно димеров, о чем свидетельствует как коротковолновое смещение поглощения Q-полосы мономерного комплекса (^max = 692 нм) до полосы с ^max = 653 нм, так и измеренное АСМ-методом удвоение высоты молекулярных образований. Димеры ответственны за двухфотонное поглощение, измеренное в фемтосекундном диапазоне, которое обладает достаточно высоким поперечным сечением ст2 = 1.38 х 10 см4 с/(молекул, фотон) или 1.38 х 104 GM. Согласно данным АСМ, трехкратная термообработка раствора приводит к образованию супрамолекулярных ансамблей длиной около 200 нм. В оптическом спектре появляется длинноволновое поглощение с ^max = 841 нм и длинноволновой границей вблизи 1300 нм. При действии наносекундного лазера длиной волны 1064 нм первичным является линейное поглощение S0 ^ Sb поперечное сечение которого равно ст0 = a0/N = 2.3 х 10-20 см2. Известный высокий квантовый выход (близкий к единице) триплетных состояний во фталоцианинатах индия дает основание предполагать, что основной нелинейно — оптический эффект определяется интеркомбинационной коверсией Sj ^ T и триплет-три-плетным поглощением T ^ T2. Поперечное сечение Г-7-поглощения равно стт-т = 1.14 х 10-19 см .
DOI: 10.7868/S0023119714020112
Металлофталоцианины привлекают внимание исследователей в связи с их нелинейным оптическим поглощением, обеспечивающим значительное снижение пропускания света при увеличении интенсивности лазерного излучения. Этот эффект может быть использован при создании ограничителей для защиты глаз или оптических приборов при внезапных вспышках лазеров [1-3]. При этом наличие тяжелого металла в составе фталоцианинового комплекса обусловливает высокий квантовый выход триплетного состояния и последующее Т-Г-поглощение, в результате чего комплексы таких металлов как Оа3+ и 1п3+ демонстрируют нелинейные оптические свойства [1, 4— 7]. Тяжелые диамагнитные металлы также играют важную роль в процессах фотосенсибилизации и механизме оптического ограничения [4, 5, 8—11]. Оптимизация строения комплексов для решения
этих задач заключается в модифицировании фта-лоцианинового лиганда введением объемных заместителей в бензольные кольца, а также варьировании аксиального заместителя. Было показано, что фотофизические и фотохимические свойства фталоцианинатов индия(Ш) напрямую зависят от природы и количества заместителей во фталоцианиновом макроцикле [12]. Введение краун-эфиров в качестве перифирийных заместителей во фталоцианиновое кольцо не только существенно увеличивает растворимость соответствующих комплексов, но и существенно влияет на свойства материалов, полученных на их основе [13]. Так, образование супрамолекулярных ансамблей в композитах тетра-15-краун-5-фтало-цианинатов галлия и поливинилкарбазола приводит к появлению фотоэлектрической и фоторе-фрактивной чувствительности в ближней ИК-
Рис. 1. Установка ^-сканирования. 1 — Импульсный лазер, 2 — фокусирующая линза, 3 — кювета с раствором [(15Сг5)4Рс]1п(ОН), 4 — фотодетектор.
области (измерения проведены при 1064 и 1550 нм) [14, 15]. В композитах, содержащих галлий, измеренный при 1064 нм квантовый выход термализованных электрон-дырочных пар в ~3 раза превышает значения, полученные в композитах на основе комплексов более тяжелого атома Ru(II) [16]. При этом диэлектрическая молекулярная восприимчивость третьего порядка,
измеренная в растворе комплексов в тетрахлор-этане, слабо зависит от природы центрального атома и аксиального окружения и лежит в пределах у = 4-5.2 х 10-32 е8и на длине волны 1064 нм [15].
Синтез и некоторые фотофизические характеристики (флуоресценция и квантовый выход син-глетного кислорода) комплекса индия(Ш) с тет-ра-15-краун-5-фталоцианином (схема 1) были изучены в [17]. Установлена высокая степень фотодеградации комплекса [(15С5)4Рс]1п(ОН) (I) при УФ-облучении. Было показано образование супрамолекулярных димеров в растворах при взаимодействии с солями щелочных металлов [21 х
X 4МХ] (М = К+, Rb+, X = С02-, ОРЮ- ОРк-
С104, Вг). Формирование димеров существенно увеличивает фотостабильность комплекса.
Задачей настоящего исследования является подробное изучение нелинейно-оптических свойств растворов тетра-(15-краун-5)-фталоцианината индия (III) [(15С5)4Рс]1п(ОН) в тетрахлорэтане методом ^-сканирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетра-(15-краун-5)-фталоцианинат индия (III) [(15C5)4Pc]In(OH) синтезировали по методике [17]. В этой работе также приведены фотофизические свойства данного комплекса.
Нелинейные оптические свойства третьего порядка измерены в ТХЭ растворах [(15C5)4Pc]In(OH) после различного числа циклов нагревание до 90°С/медленное охлаждение до комнатной температуры. Измерения проведены на импульсных установках ^-сканирования с использованием лазеров фемто- и наносекундного диапазона (схема измерения представлена на рис. 1). Оптическое поглощение в образце измерялось в условиях, при которых кювета перемещалась вдоль оси г лазерного луча, фокусируемого линзами, и пересекала реле-
евский диапазон z0 = п /X (где 2w0 — диаметр лу-
ча в фокусе). В работе использовался импульсный фемтосекундный лазер Origami-10, излучающий на длине волны 1030 нм. Средняя мощность излучения лазера равна 0.15 Дж/с. Частота повторения импульсов 74.82 х 106 с-1. Продолжительность импульса 217 фс. Отсюда мощность света в фемтосекундном импульсе I равна 0.15/(74.82 х х 106 х 217 х 10-15) = 9.24 х 103 Вт. В работе был использован наносекундный Nd:YAG-лазер (1064 нм), излучающий цуг из 5-ти 10 нс импульсов с суммарной энергией W = 0.17 Дж и мощностью I = 3.4 х 106 Вт. В установках использованы линза с фокусным расстоянием 6.5 см в фемтосе-кундной установке и 7 см в наносекундной, кварцевая кювета с раствором и фотодетектор.
Изображения наноструктур [(15C5)4Pc]In(OH) после различного числа циклов нагревание/медленное охлаждение были получены на атомном
силовом микроскопе (АСМ) модели MultiMode с контроллером Nanoscope IV, фирмы "Bruker" (США). Раствор [(15C5)4Pc]In(OH) наносился на слюдяную подложку методом полива, и после испарения растворителя записывалось изображение. Сканирование изображения осуществлялось в динамическом режиме кремниевыми кантилеверами типа NSG 10 (ЗАО "NT-MDT", г. Зеленоград, Россия). Результаты сканирования обрабатывались при помощи программного обеспечения WSxM 4.11 фирмы "Nanotec Electrónica" (Испания).
Спектры оптического поглощения записаны на спектрометре "Shimadzu UV-3101PC".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По аналогии с нашими ранними исследованиями растворы для изучения методом z-сканирова-ния предварительно обрабатывали различным числом циклов нагревание до 90°С/ медленное охлаждение до комнатной температуры [16, 18]. Было установлено, что в отличие от фталоциани-натов рутения [18], фталоцианинат индия на видимом свету не формирует в заметном количестве супрамолекулярные ансамбли. Учитывая низкую фотостабильность изучаемого комплекса, в дальнейшем приготовление растворов и их последующая обработка осуществлялись в темноте.
Изображения образований, полученных после различного числа циклов температурной обработки, приведены на рис. 2. Изображение, полученное до термообработки, представлено на рис. 2а. Топографии, представленные справа от изображе-
ний, демонстрируют, что уже после одного цикла термообработки (рис. 2б) высота образований возрастает вдвое. Обнаружено, что после 2-х циклов (рис. 2в) происходит упорядочение размеров этих образований. Как видно на рис. 2г, после 3 циклов изображение в основном состоит из су-прамолекулярных ансамблей протяженностью около 200 нм и высотой 12-16 нм. Следовательно, отдельный супрамолекулярный ансамбль содержит около 120 молекул. Эти ансамбли вчетверо короче "лент", полученных в аналогичных условиях для тетра-(15-краун-5)-фталоцианината рутения, аксиально координированного двумя молекулами триэтилендиамина [18].
С целью выяснения типа образующихся ассоци-атов были изучены электронные спектры поглощения растворов комплекса в ТХЭ. На рис. 3 представлены оптические спектры раствора 1 мг [(15С5)4РсЦп(ОН) в 1 см3 ТХЭ (с = 7 х 10-4 моль/л). Согласно данным [17], в исходном растворе преобладает поглощение мономерной формы с Хтах = = 692 нм (рис. 3, спектр 1). После первого цикла нагревание/медленное охлаждение происходит смещение преимущественного поглощения в коротковолновую область до Хтах = 653 нм (рис. 3, спектр 2). Такое смещение соответствует образованию коаксиальных димеров, что согласуется с удвоением высоты большинства частиц, представленных на рис. 2б. Аналогичным спектром обладают катион-индуцированные димеры (схема 2) [(15С5)4РсДп(ОН), полученные при взаимодействии с щелочными металлами [18].
С°
5
Схема 2. Строение кофациального
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.