*E-mau: м^ы^^т^ А.А. Кацнельсон*,
И.А. Лубашевский, А.Ю. Лавренов
Физический факультет, МГУ им. М.В.Ломоносова,
Москва, Россия
немонотонная релаксация в твердых растворах типа pd-er-h как переходный процесс в гетерогенной многоуровневой
■бб системе с бинодальным распадом
Предложена модель структуры неравновесных систем типа Р^Ет-И, которая объясняет немонотонный процесс их релаксации после внедрения водорода. Основной идеей является предположение о неустойчивости двухфазного (одна из фаз обогащена, другая - обеднена атомами Ет) состояния системы Р&Ет при наличии дефектов решетки, служащих локальными центрами накопления атомов Ет. Внедрение водорода нарушает равновесие системы, что обусловливает перераспределение атомов Ет как внутри этих фаз, так и в областях дефектов. Диффузионные потоки индуцируют перемещение границы раздела фаз, что и ответственно за изменение относительного объема фаз, наблюдаемого в эксперименте. Сформулированы условия, когда такое перераспределение атомов Ет приводит к смене направления движения границы раздела в процессе релаксации. Последнее и является с нашей точки зрения основной причиной немонотонности процесса релаксации. Теория процесса развита на качественном уровне. Численное моделирование подтвердило основные предположения.
ABSTRACT
The structural model of nonequilibrium systems of Pd-Er-H type is proposed. It explains a nonmonotone process of their relaxation after introduction of hydrogen. The assumption that the two-phase (one phase is enriched with Er atoms, the other is depleted) Pd-Er system state is unstable if there are grid detects serving as the local centers for accumulation of Er atoms is the main idea. Introduction of hydrogen disturbs the system equilibrium, which causes redistribution of Er atoms both inside these phases and in the areas of defects. Diffusion flows induce the interface moving, which is responsible for the change in the relative volume of phases observed in the experiment. The conditions have been formulated under which such a redestribution of Er atoms results in a change of the interface movement direction during relaxation. It is our opinion that the latter is the main reason for the nonmonotone character of the relaxation process. The process theory has been developed at the qualitative level. Numerical simulation has supported the main assumptions.
ВВЕДЕНИЕ
Одна из отличительных особенностей систем металл-водород состоит в том, что они являются неравновесными и термодинамически открытыми, поскольку водород, который может быть сравнительно легко введен в металлическую матрицу, затем по истечении некоторого (иногда и весьма продолжительного) времени может оттуда самопроизвольно выйти, хотя и не всегда полностью [1-3]. Другая не менее важная особенность этих систем заключается в том, что пребывание водорода в такой матрице приводит к формированию в ней различных дефектов, которые после возникновения начинают взаимодействовать между собой, а также с другими дефектами и атомами водорода. В результате система становится существенно неоднородной, причем эта неоднородность может иметь многоуровневую структуру [4, 5]. Анализ показывает, что неоднородные системы при определенных условиях (см., например, [6-8])
могут быть представлены как фрактальные объекты. Подобные объекты эволюционируют во времени достаточно причудливым образом, и их временное поведение при определенных параметрах системы описывается странным аттрактором [9], что соответствует немонотонному, а иногда даже стохастическому (хаотическому) [10] характеру временной зависимости структурных изменений или фазовых превращений.
Особенности структурных изменений, происходящих при насыщении водородом ряда металлов и сплавов и в процессе последующей релаксации, были исследованы на примере некоторых сплавов на основе Pd [10-15]. Так, в деформированных сплавах Pd-Er при их насыщении водородом и на начальной стадии релаксации, происходит изменение знака упругих напряжений [15], возникших в этих сплавах при деформации. Этот эффект может быть вызван изменением сил изображения вследствие трансформации комплексов дефект-металл ф^) в комплексы водород-дефект-металл (H-D-M), обусловленной высокой энергией связи
водорода с дефектами в Pd [16]. Величина упругих напряжений после изменения их знака растет в течение 2 суток, потом начинает уменьшаться и за последующие 8 суток уменьшается на 25%. Вскоре после насыщения начинают выявляться колебательные изменения соотношения долей фаз, более богатой и более бедной Er, и различия в разнице концентрации Er в этих фазах. При этом увеличение количества бедной Er фазы соответствует увеличению разницы в концентрации Er в этих фазах. Рассматриваемые колебательные изменения носят стохастический характер [10, 12]. Кроме того, эти явления реализуются в системах Pd-Er, где атомная концентрация атомов Er относительно невелика, порядка 10%. Поэтому состав таких систем должен быть относительно простым - состоять главным образом из двух фаз: обогащенной и обедненной атомами Er матрицы Pd. Тем самым процесс релаксации, индуцированный внедрением водорода, обусловлен скорее изменением относительных долей этих фаз, а не сложными преобразованиями фазовых состояний системы Pd-Er, которые имеют место при изменении атомной концентрации Er от 0 до 1 [17].
Анализ экспериментальных данных о стохастическом характере фазовых превращений в системе Pd-Er-H был проведен в [10] с использованием синергетической схемы Лоренца [18], которая была предложена для анализа турбулентных явлений в атмосфере, а затем была использована для анализа поведения пластически деформированных тел [19]. Отметим, что структурная эволюция после насыщения водородом сплавов рассматриваемого типа, если учесть не только стохастичность временного характера структурных изменений, но и различие в темпе немонотонных структурных изменений для разных ОКР, указывает на турбулентный характер диффузионных потоков на некоторых стадиях процесса релаксации. Впервые на это было указано в [14]. Проведенное в [10] рассмотрение носило макроскопический характер, и оно должно быть дополнено анализом микроскопической картины явления, что и составляет задачу данной работы. Основные особенности рассматриваемого явления в сплавах типа Pd-Er-H, которые должны быть учтены при построении его микроскопической теории, состоят в следующем [10, 14].
Щ Установлено, что насыщение водородом систем рассматриваемого типа «запускает» ряд взаимосвязанных процессов. К ним, в частности, относится: а) трансформация D-M комплексов в H-D-M комплексы; б) перемещение атомов Er между богатой и бедной эрбием фазами, которое приводит не только к немонотонному изменению соотношения объемов этих фаз, но и к изменению концентрации Er в этих фазах. Щ Одновременное изменение концентрации Er в сосуществующих фазах и соотношения объемов этих фаз указывает на нелинейную связь между характером диффузионных потоков и различием концентрации Er в рассматриваемых фазах. При этом немонотонность рассматриваемых процессов означает, что помимо градиентной диффузии, в системе должна происходить и восходящая диффузия. Щ Возникшие вскоре после насыщения водородом H-D-M комплексы обогащены не только водородом, но и атомами Er, из-за высокого сродства водорода и эрбия, поэтому возникновение таких комплексов означает, что исследуемую систему следует рассматривать состоящей из областей по крайней мере четырех составов (поскольку комплексы должны возникать в обеих фазах). Заметное различие в удельных объемах фаз и комплексов может привести к появлению переходных областей между матрицей и комплексами. Щ Комплексы являются источником дополнительной нео-
днородности распределения атомов разного сорта, что порождает дополнительные диффузионные потоки в системе.
Щ Изменение соотношения объемов сосуществующих фаз означает, что наряду с диффузионным перемещением атомов Er между фазами происходит и перемещение межфазной границы. Поскольку изменение соотношения объемов происходит немонотонно, именно факт немонотонного перемещения межфазной границы должен быть объяснен в первую очередь. Установлено отсутствие прямого параллелизма между временными зависимостями изменения соотношения объемов сосуществующих фаз и упругих напряжений в системе. Время релаксации последних заметно больше чем соотношение объемов. Отметим, что величина упругих напряжений является функцией не только количества H-D-M комплексов, но и их типа и мощности, поэтому отсутствие такого параллелизма требует проведения специального анализа влияния типа ловушек (комплексов) на характер процесса релаксации.
Естественно, что рассмотрение обнаруженных в работе явлений следует начинать с анализа H-D-M комплексов на перемещение межфазной границы. При этом, поскольку смещения атомов вблизи дефектов могут быть немонотонными [20], немонотонным может оказаться и распределение атомов Er в окрестности ловушек. В связи с этим должны быть рассмотрены ловушки по крайней мере двух типов: с монотонной и немонотонной зависимостью концентрации примесных атомов от расстояния до ядра ловушки. Очевидно также, что подвижность атомов, находящихся в ядре ловушки и на ее периферии должна быть существенно различной.
Следует отметить, что система Pd-Er-H отнюдь не является исключением. Еще более яркая стохастическая зависимость процесса структурной эволюции обнаружена в системе Pd-Ta-H [14]. Она свидетельствует о многоуровневой неоднородной структуре этой системы и о динамическом характере комплексов и окружающих их переходных областей (своеобразных шуб).
Несмотря на упомянутые выше теоретические модели, индуцированные внедрением водорода переходные процессы в таких металлических системах, их механизм и характерные особенности еще далеки от глубокого понимания. Для этого, по-видимому, необходимо рассмотреть в деталях механизм взаимодействия водорода с атомами Er и дефектами, а также последующее перераспределение атомов Er. В настоящей работе мы сформулируем модель, которая должна учесть основные особенности структуры металлической системы,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.