ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 8, с. 1071-1077
РЕОЛОГИЯ
УДК 541.64:532.135
НЕОБЫЧНЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ, НАБЛЮДАЕМЫЕ В РАСТВОРАХ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА1 © 2013 г. С. О. Ильин, В. Г. Куличихин, А. Я. Малкин
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский проспект, 29 Поступила в редакцию 17.12.2012 г. Принята в печать 07.02.2013 г.
Обнаружены необычные реологические эффекты при деформировании растворов ПАН в ДМСО. Они выявляются при изучении реологических свойств в широком диапазоне содержания ПАН и обусловлены структурообразованием в области низких концентраций полимера. При низких концентрациях, вплоть до 0.1%, раствор ведет себя как мягкий гель, в котором существует предел текучести, и модуль упругости не зависит от частоты. С повышением концентрации оба эффекта постепенно пропадают, и раствор становится почти ньютоновской жидкостью. Полученные результаты объяснены образованием при низких концентрациях пространственной структуры супрамолеку-лярной природы. Ее роль при повышении концентрации подавляется возникновением сетки мак-ромолекулярных зацеплений. Возможность существования разбавленных растворов ПАН в двух состояниях — с разрушенной структурой и в форме полимерного физического геля — приводит к автоколебаниям напряжений и тиксотропным эффектам. Добавление осадителя (воды) к растворам ПАН—ДМСО способствует образованию геля во всей области концентраций.
DOI: 10.7868/S0507547513070052
Многолетние исследования реологии растворов полимеров внесли неоспоримый вклад в понимание взаимосвязи между строением макромолекул и их свойствами. В настоящее время описание реологических свойств растворов полимеров представляется довольно тривиальным и широко представлено в монографиях [1, 2]. Однако новые исследования многочисленных и разнообразных полимерных растворов иногда приводят к неожиданным результатам. К числу таких результатов относятся описанные в настоящей работе особенности реологических свойств растворов ПАН в широком диапазоне концентраций.
Ранние исследования растворов ПАН касались в основном области умеренно концентрированных растворов. Это было обусловлено применением ПАН для производства синтетических волокон, которые используются как в текстильной промышленности, так и в качестве прекурсоров углеродных волокон. Именно поэтому подавляющая часть известных экспериментальных исследований растворов ПАН
1 Работа выполнена поддержке ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы" (Контракт № 14.513.11.0031) и Программы Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений" на 2013 г.
E-mail: s.o.ilyin@gmail.com (Ильин Сергей Олегович).
была ограничена довольно узким концентрационным диапазоном (17—23%), непосредственно связанным с технологией формования волокон [3—6].
В данной работе выполнено систематическое исследование растворов ПАН в более широком диапазоне содержания полимера, причем особое внимание уделено области низких концентраций, в которой и были обнаружены необычные реологические эффекты. Кроме того, рассмотрено влияние небольших добавок осадителя (воды) к системе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПАН производства ООО "Композит Волокно" (Саратов) представлял собой тройной сополимер акрилонитрила, метилакрилата и итаконата натрия с соотношением компонентов 93.0:5.7:1.3 мас. % соответственно.
Растворы ПАН готовили с использованием в качестве растворителя ДМСО " 81§та-АЫг1сИ", причем в ряде экспериментов дополнительно в раствор вводили осадитель — дистиллированную воду.
Характеристическая вязкость ПАН в ДМСО составляла 1.78 дл/г, Мц = 94.6 х 103, Мж = 97.4 х х 103.
Реологические свойства растворов при 20° С исследовали на ротационном реометре РИузка
lg Y [c-1]
3 -
-3 -
15 21
-3 0 3
18 а [Па]
Рис. 1. Зависимости скорости сдвига у от напряжения сдвига а растворов ПАН. Концентрация полимера (мас. %) указана у кривых.
MCR 301 "Anton Paar" при течении в узком зазоре между конусом и плоскостью.
ДСК образцов проводили на калориметре MDSC 2920 "TA Instruments".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно представлениям Флори [7] и известным экспериментальным наблюдениям [8], растворы полимеров должны рассматриваться как статистически бесструктурные системы. Тем не менее существует ряд экспериментальных наблюдений, выполненных оптическими или спектральными методами, в которых доказано, что структура в полимерных растворах может образовываться. В качестве примеров структурирования в растворах можно привести хорошо известное явление агрегации блок-сополимеров [9—12], также формирование кластеров в водных растворах полиэтиленоксида [13, 14].
Вполне ожидаемо, что структурообразование начинается при некоторой пороговой концентрации полимера и становится все более ярко выраженным с ее повышением. В связи с этим неожиданной выглядит противоположная ситуация структурирования в разбавленных растворах ПАН и исчезновение структуры с повышением его концентрации. Результаты, демонстрирующие этот эффект, представлены на рис. 1.
Как видно, вязкостные свойства концентрированных растворов (15—21%) практически подчиняются закону Ньютона (рис. 1), и это согласуется с данными многих авторов, изучавших растворы ПАН в этом концентрационном диапазоне. Однако для разбавленных растворов
(вплоть до 0.1%) обнаруживается явно выраженный предел текучести как следствие существования некоей структуры, и это позволяет классифицировать такие растворы как слабые гели. С ростом концентрации полимера происходит, с одной стороны, повышение величины предела текучести, а с другой — снижение разности между двумя ветвями кривой течения — с наибольшей и наименьшей ньютоновской вязкостью. При концентрации полимера порядка 15% реологическое поведение системы становится обычным для полимерного раствора. Таким образом, необычным фактом, послужившим основанием для данной работы, явилось наличие структуры в разбавленных растворах, выражающейся в существование предела текучести, и его исчезновение с ростом концентрации полимера.
Возникновение структуры в тех или иных системах при столь низкой концентрации, как 0.1%, не является таким уж исключением. Так, структура в супрамолекулярных гелях обнаруживается реологическими методами исследования при концентрации дисперсной фазы порядка 0.036 мас. % [15].
Применение метода малоамплитудного динамического сдвига к изучаемым растворам (рис. 2) выявило, что в разбавленных растворах модуль упругости не зависит от частоты. Это является прямым признаком наличия твердообразной структуры среды. В отличие от этого более концентрированные системы ведут себя как обычные вязкоупругие растворы полимеров.
Таким образом, при низком содержании полимера в растворе наблюдаются аномальные реологические свойства, типичные для слабых гелей, что свидетельствует о существовании пространственной структуры. Как известно, ММ между зацеплениями Ме связана с равновесным модулем
упругости 0% следующим соотношением [16]:
еЯГ
Me =
Некоторые трудности здесь связаны с тем, что зависимость С(ш) практически никогда не выходит на четко выраженное плато, особенно для растворов и полидисперсных полимеров. Поэтому приходится прибегать к косвенным методам
определения 0%. Так, 0% можно оценить экстраполируя экспериментальные зависимости модуля упругости, представленные на рис. 2, в область высоких частот. Как оказалось, для полученных нами экспериментальных данных такую экстраполяцию наиболее удобно осуществлять представлением зависимости б"(ш), взятой для 4—5 последних измеренных точек, функцией
О' (со) = 0% - Ле где А и к — подгоночные параметры.
0
1ев', 1ев" [Па] 4
ап
2 -
ВВп □
24
4 15
10
-1
1Е ю [С-1]
Рис. 2. Зависимости модуля упругости в' (темные точки) и модуля потерь в'' (светлые) растворов ПАН от угловой частоты деформации ю. Концентрация полимера (мас. %) указана у кривых.
100 50 30
100
80
7 60 0
х
^ 40
20 0
^ПАН, мас. % 10
^пАн, (отн. ед.)
9
-1
Рис. 3. Зависимость молекулярной массы между зацеплениями в растворе от обратной концентрации ПАН.
Это в свою очередь позволяет установить концентрационную зависимость Ме. Последнее целесообразно делать в координатах Ме — w-1 (обратная концентрация полимера), что отвечает известной скейлинговой зависимости [17]. Соответствующие результаты представлены на рис. 3. Как видно, действительно выполняется линейное соотношение между отрезком цепи между зацеплениями и обратной концентрацией полимера в растворе (точки и сплошная линия на рис. 3).
Проведя экстраполяцию (пунктир на рис. 3), можно установить, что ММ между зацеплениями в растворе в предельном случае w = 100% составляет 8.6 х 103, что соответствует 152 мономерным звеньям полимера. Из рис. 3 также видно, что при разбавлении раствора значения Ме возрастает до ММ полимера при концентрации ПАН 9.7 мас. %. Последнее намного выше точки кроссовера, которая (согласно приведенному выше значению характеристической вязкости полимера) равна 0.56 мас. %. Между тем в области концентраций 0.56—9.7 мас. %, очевидно, наблюдается вязко-упругость раствора, связанная с упругостью полимерных цепочек. Однако при концентрации ниже 9% возникает иная структура, что в итоге приводит к плато на частотной зависимости модуля упругости, характерному для твердообраз-ных структур. Это — проявление той же супрамо-лекулярной структуры кластеров, которая существует при низких концентрациях полимера в растворе и обусловливает возникновение предела текучести, показанного на рис. 1.
Наличие структуры в разбавленных растворах приводит к двум характерным эффектам — тиксо-тропии их поведения (рис. 4) и автоколебаниям при задании постоянной (глобальной) скорости деформации (рис. 5).
Так, кривые течения разбавленных растворов зависят от направления изменения скорости сдвига при проведении испытаний в сканирующем режиме (рис. 4). Далее при длительном деформировании разбавленного раствора с низкой скоростью или напряжени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.