ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2015, том 34, № 9, с. 7-17
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.127; 542.91; 542.92; 547.279.2; 547.422; 547
НЕОБЫЧНЫЙ ОБМЕН ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В РЕАКЦИИ АЛКИЛЕНОКСИДОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ р-ГИДРОКСИАЛКИЛЬНЫЕ ГРУППЫ ПРИ ГЕТЕРОАТОМАХ S, Se, N, P © 2015 г. А. Д. Малиевский
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, Москва
E-mail: a.malievskij@yаndex.ru Поступила в редакцию 09.07.2014
Рассмотрен механизм необычного обмена заместителей в неизвестной ранее реакции алкиленокси-дов с органическими соединениями, содержащими Р-гидроксиалкильные группы при гетероатомах S, Se, N, P. Подобная реакция обменного типа была показана на многочисленных примерах. Реакция алкиленоксидов c Р-гидроксиалкилсульфидами изучена количественно.
Ключевые слова: обмен, реакция, заместитель, алкиленоксид, Р-гидроксиалкилсульфид, Р-гидро-ксиалкилселенид, Р-гидроксиалкиламин, Р-гидроксиалкилфосфин, концентрированный раствор, ониевые соли, кинетика, механизм, порядок связи, константы скорости, водородные связи, биполярные аддукты, прототропная таутомерия, побочные реакции.
DOI: 10.7868/S0207401X15090095
1. ВВЕДЕНИЕ
Обмен заместителей X, Y в реакциях алкиленоксидов с Р-гидроксиалкилсульфидами, Р-гид-
роксиалкилселенидами, Р-гидроксиалкиламинами и с Р-гидроксиалкилфосфинами был показан на многочисленных примерах [1—6].
H H
I I
XCHCH2 + Rn _ 1ZCH2COH ^ YCH-CH2 + Rn _ 1ZCH2COH,
V _ Y V _ X
где Z = 8, 8е, N Р; п — низшее валентное состояние Z; X Ф У X, У — радикалы, не содержащие гидрок-сильных групп; X = Н, СН3, СН2С1, С2Н5, СН=СН2, С6Н5, СН2ОС2Н5, СН2ОС4Н9, СН2ОС6Н5; R = С6Н5, С6Н4СН3, С8Н!у; У = Н, СН3, С6Н5, СН2ОС6Н5.
Механизм, основные кинетические закономерности и количественные характеристики обменных реакций были изучены на примере системы алкиленоксид — R-Р-гидроксиалкилсульфид [5]. Экспериментально наблюдались первый порядок реакции по алкиленоксиду (он не меняется в широком диапазоне его концентраций) и изменение порядка реакции по Р-гидроксиалкилсульфиду от
1 (<0.3—0.5 моль/л) с ростом его концентрации до
2 (концентрация выше 0.3—0.5 моль/л). Это было показано на примере следующих систем: пропи-леноксид — (Р-гидроксиэтил)октилсульфид, фе-
нилглицедиловый эфир — ф-гидроксипро-пил)фенилсульфид, фенилглицидиловый эфир — (Р-гидроксипропил)тотилсульфид и др. [7, 8]. В наших работах при изучении обменной реакции наблюдались одинаковые по составу и природе продукты как для концентрированных, так и для разбавленных растворов Р-гидроксиалкилсуль-фидов, несмотря на различия в суммарных порядках реакций. Этот факт можно объяснить только тем, что на завершающем этапе реакции образуется одинаковая реакционная частица как для разбавленных, так и для концентрированных растворов Р-гидроксиалкил сульфидов. Квантовохимиче-ские расчеты показали, что такой частицей является циклический биполярный ион с внутримолекулярной водородной связью [9].
С целью установления механизма реакции был подробно изучен изначальный состав реакцион-
ной смеси алкиленоксид — Я-Р-гидроксиалкил-сульфид. Экспериментально было показано, что начальная реакционная смесь системы содержит мономер и димер Я-Р-гидроксиалкилсульфида,
алкиленоксид и Н-комплекс (I). Комплекс I состава 1 : 1 образуется при взаимодействии атома кислорода оксидного кольца алкиленоксида и группы ОН мономера сульфида. Образование
комплекса I было доказано кинетическими и спектральными исследованиями на примере системы пропиленоксид — (Р-гидроксиэтил)октил-сульфид [10, 11], а также проведенными кванто-вохимическими расчетами (РМ3) [9], которые подтвердили образование комплекса и показали
его структуру. Структура комплекса I представлена на рисунке (структура 1).
Для системы алкиленоксид — Р-гидроксиал-килсульфид (8) с учетом 2-го порядка реакции по сульфиду (при его концентрации >0.3—0.5 моль/л) и 1-го порядка по алкиленоксиду предлагаются следующие варианты механизма: а) взаимодействие комплекса I со второй молекулой Р-гидрок-сиалкилсульфида; б) взаимодействие двух комплексов I.
2. МЕХАНИЗМ ОБМЕННОЙ РЕАКЦИИ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ Я-Р-ГИДРОКСИАЛКИЛСУЛЬФИДОВ (>0.3-0.5 МОЛЬ/Л)
Для концентрированных растворов Я-гидро-ксиалкилсульфидов, с учетом 1-го порядка реакции по алкиленоксиду и 2-го порядка — по сульфиду, после образования комплекса I следующей стадией обменной реакции является нуклеофиль-ная атака углеродного атома группы СН2 комплекса I атомом серы 8 второй молекулы сульфида с образованием сульфониевой соли II'.
Образование сульфониевых солей с участием сульфидов и алкиленокидов наблюдалось ранее [12—17]. Например,
Я'"СНСНЯ"СНЯ'С1 + НСЮ
Я''''8Я.....
4"
Я''
/
комплекса I [9]. Кроме того, благодаря образованию Н-связи в комплексе I связь О—С несколько ослаблена (п = 0.94). Но в данном случае решающее влияние на направление реакции оказывают стерические условия. Раскрытие эпоксидного кольца идет при атаке на незамещенный углеродный атом группы СН2. Эта реакция является лимитирующей стадией всего процесса. В результате реакции образуется сульфониевая соль II' в качестве промежуточной частицы [18] (реакция включает разрыв связи С—О оксидного кольца
комплекса I):
ХСН-СН2
2 \ / 2
Я28СН2СН(У)ОН . О
I
я2 /
+ 8 \
СН2СН(У)ОН
СН2СН(Х)ОН СН2СН(У)ОН
ОСН(У)СН2$Я2
Сульфониевая соль II' содержит две Р-гидро-ксиалкильные группы, по-видимому, связанные внутримолекулярной водородной связью (рисунок, структура 2), что облегчается ее пирамидальным строением [19]. Водородная связь в сульфониевой соли стабилизирует восьмичленный цикл катиона.
Рассмотрим влияние заместителей в системе
ХСНСН2 + Я28СН2СН(У)ОН =»=
УСНСН2 + Я28СН2СН(Х)ОН.
V
— [8+ СН(Я"')СЯ"СНЯ'С1]С10-Я..........ОН
Полученная соль выделена с выходом 35%.
При образовании сульфониевой соли II' нук-леофильной атаке способствует отрицательный заряд на атоме серы второй молекулы сульфида (—0.10) при близком к нейтральному заряде на атоме углерода группы СН2 оксидного кольца
Для взаимодействия комплекса I со второй молекулой гидроксиалкилсульфида для прямого направления обменной реакции приведены значения констант скорости к2 и энергии активации прямого направления обменной реакции при 150°С. Так, для реакции системы фенилглицеди-ловый эфир — Я2-Р-гидроксипропилсульфид (для всех сульфидов У = СН3) наблюдается увеличение константы скорости реакции в ряду Я2 = С6Н5, СН3С6Н4, С8Н17 (к2 • 104 л/(моль • с) при 150°С равна 0.7, 1.9, 8.4) и падение энергии активации: (15.6, 14.1, 9.5 ккал/моль), связанное с усилением электронодонорных свойств заместителей в сульфиде (таблица); с другой стороны, наблюдается рост констант скорости реакции с увеличением электроноакцепторных свойств заместителей у
к
2
О О • о
8 С О Н
1
Структуры предреакционного комплекса I (1), промежуточных продуктов II', I, II (2, 3, 5), конечных продуктов Рг (7) и соответствующих переходных состояний 11с и Т8(П—Рг) — 4, 6. Для структуры (1) пронумерованы атомы, прямо или косвенно участвующие в реакции обмена.
алкиленоксидов (к2 • 104 л/(моль • с) при 150°С равна 3.7 для СН2ОС2Н5 и 8.4 для СН2ОС6Н5) и падение энергии активации (от 13.7 до 9.53 ккал/моль) при Я2 = С8Н17 и У = СН3 в обоих случаях (см. таблицу) [19, 20]. Влияние заместителей на значения констант скорости в реакциях для концентрированных и разбавленных растворов Р-гидроксиалкилсульфидов имеет схожий характер.
3. РАСПАД СУЛЬФОНИЕВОЙ СОЛИ И ОБРАЗОВАНИЕ ИОНА С ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ И ЕГО РАСПАД
Образование алкиленоксидов при распаде сульфониевых солей, содержащих Р-гидроксиал-кильные группы, широко известно [12, 20]. Например,
С6Н58С(Я')(Я'')С(Я''')(Я'''')ОН
AgBF4 СН3!
[8+-С(Я')(Я'')С(Я''')(Я'''')ОН]Вр4
<-С4Н90К (СН3)280
СН3 /
\
СбНз
Я''
+
Я' \ / С-С /\/\ Я'''О Я'
В нашем случае распад сульфониевой соли начинается с отрыва протона группы ОН анионом соли II'. Благодаря положительному заряду на атоме серы сульфониевой соли водород группы ОН приобретает дополнительную подвижность и его отрыв значительно облегчается. На завершающем этапе реакции образуется циклический ион с внутримолекулярной водородной связью — Пс, а затем — II [9]. Образование циклического биполярного иона Пс [9] с внутримолекулярной водородной связью и делокализованным отрицательным зарядом в фрагменте О...Н...О сопровождается регенерацией исходной молекулы Я-Р-гидроксиалкилсульфида, а затем следует распад иона II до конечных продуктов реакции:
II'
/СН2СН(Х)0(2)
Я28(4)+ Н(8)
СН2С(6)Н(У)0(7) 11с
II
УСНСН2 + Я28СН2СН(Х)0Н. Ч0У
+ Я28СН2СН(У)0Н
Строение образовавшегося промежуточного биполярного иона 11с и иона II для концентрированных растворов Р-гидроксиалкилсульфидов, по-видимому, точно такое же, как и для разбавленных растворов Р-гидроксиалкилсульфидов (рисунок, структуры 1, 4, 5) [5]. Превращение биполярного иона Пс и иона II в продукты реакции можно представить следующим образом: происходит мономолекулярный переход циклического биполярного иона (Пс) в (II) с сохранением водо-
родной связи О(7). Н, а затем уже следует атака нуклеофильным фрагментом О(7) иона II группы СН2(6), связанной с атомом серы. Реакция отщепления сульфида при разрыве связи 8(4)—С(6) и одновременном замыкании связи О(7)—С(6) с образованием алкиленоксида протекает легко, при этом для С(6)—О(7) в II ё = 2.43 А и п = 0.07, для Т8(П—Рг) ё = 1.93 А и п = 0.47, для продуктов (Рг) ё = 1.44 А и п = 0.96 — цикл замкнулся. При завершении реакции порядок связи О(7)...Н(8) не равен нулю, а составляет п = 0.03. Эта величина соизмерима с п = 0.04 при образовании Н-ком-
плекса I между исходными алкиленоксидом и Р-гидроксиалкилсульфидом. Экспериментально показано, что набор конечных продуктов обменной реакции одинаков по составу и природе как для разбавленных, так и для концентрированных растворов Р-гидроксиалкилсульфидов.
4. КАТАЛИЗИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ
ПРОТОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Замена хлорбензола, используемого в качестве растворителя, на бензол, смесь декана с хлорбензолом либо ацетонитрил не дала каких-либо изменений в скоростях реакции
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.