ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 64, № 6, с. 584-588
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ ^
УДК 543-4:546.04
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ТЕСТИРОВАНИЯ СВОЙСТВ
НАНОПОРОШКОВ МЕДИ
© 2009 г. Т. А. Федущак, Т. В. Петренко, А. В. Восмериков, Л. М. Величкина
Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук 634021 Томск, просп. Академический, 3 Поступила в редакцию 03.04.2008 г., после доработки 04.07.2008 г.
Рассмотрена возможность привлечения неорганических реагентов для экспрессного определения свойств поверхности нанопорошков меди, полученных в различных условиях электрического взрыва проводника и газофазного синтеза; выполнена адаптация метода термопрограммированной десорбции аммиака для нанопорошковых объектов; проанализированы особенности формирования активных центров в нанопорошках в зависимости от условий их синтеза.
Несмотря на то, что с привлечением наносистем на сегодняшний день решаются десятки прикладных задач, преимущества нанопорошков металлов, как нанореагентов с высокой реакционной способностью и каталитической активностью, в современной органической химии используются далеко не полностью [1-5]. Основные причины связаны с ограниченностью или отсутствием сведений о взаимной связи между условиями синтеза и свойствами образующихся нанопорошков, закономерностях процессов их релаксации и химической деградации [6]. Следствием является низкая информативность входных анализов и неудовлетворительная воспроизводимость результатов для образцов, полученных в идентичных условиях. Возникает вопрос: как из целого ряда энергонасыщенных и метастабильных нанопорошков выбрать именно те, которые обеспечат проявление уникальной химической активности? Поскольку любое химическое взаимодействие начинается с поверхности гетерогенного контакта, проблема может быть решена за счет предварительного диагностирования химических свойств поверхности нанопорошков непосредственно перед их использованием в химических реакциях.
Для тестирования поверхности наиболее часто используют метод ИК-спектроскопии, основным преимуществом которого является возможность получения информации практически обо всех возможных активных поверхностных состояниях (гидрок-сильные, карбонатные группы, кислород, координационно-ненасыщенные катионы). Возникающие при этом специфические взаимодействия с ними молекул-зондов (окись углерода, окись азота, аммиак и др.) сопровождаются изменением соответствующих спектральных параметров, чувствительных к характеру связи между адсорбирующейся молекулой и центром поверхности [7]. При изучении кислотных свойств гетерогенных катализаторов широко используют хорошо известный метод термопрограм-
мированной десорбции аммиака (ТПДА) [8], а также индикаторный метод Уоллинга [9]. Нужно отметить, что, наряду с современными инструментальными методами исследования, качественные реакции продолжают широко использоваться при контроле за гомогенными и гетерогенными процессами благодаря их простоте и информативности.
В данной работе приведены результаты использования известных неорганических тест-реагентов для определения свойств поверхности меди в нано-дисперсном состоянии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанопорошки на основе меди были получены методами электрического взрыва проводника и газофазного синтеза [10]. Активность нанопорошков относительно кислорода воздуха определена методом неизотермического окисления на воздухе в условиях программируемого нагрева (деривато-граф Q-1500 D). Удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции аргона в соответствии с ГОСТ 23401-90 на приборе Сорбтометр-М. ИК-спектры нанопорошков записаны на спектрофотометре SPECORD M-80 в таблетках с ^г. Диагностика кислотных центров выполнена с использованием газообразного и водного аммиака, а окислительно-восстановительных -с помощью водных растворов йодистого калия и йода. За изменением окраски растворов реагентов в присутствии нанопорошков меди наблюдали визуально и по спектрам в видимой области на спектрофотометре Uvikon-943.
Реакция нанопорошков Си с №Н4ОН. В две пробирки помещали одинаковые навески нанопорошков (например, 3-5 мг электровзрывной меди ^18 и ^N^40). Затем при перемешивании добавляли по 3 мл 22%-ного раствора NH4OH. Через 30-40 секунд контролировали появление ярко-синей окрас-
Рис. 1. Изменение оптической плотности растворов (^тах = 640 нм) для ЭВ НП Си18 (1), Си20 (2) и ГФ НП Си111203 (3); ГФ Си1080203 (4), ГФ НП Си1030203 (5), ЭВ НП Си^140 (б) в Ш4ОН; количество НП - 1 мг/мл.
ки (Си^140, А,тах = 640 нм) или ее отсутствие (Си18). Результаты исследований приведены на рис. 1.
Адаптированный метод количественной адсорбции аммиака для нанопорошков меди. Метод ТПДА, который широко используется для определения кислотности цеолитсодержащих катализаторов [8], был модифицирован нами для изучения нанопорошковых объектов путем изменения температурного режима подготовки проб и введения предварительной стадии определения газонасыщенности исходных образцов.
Готовили две одинаковые навески (0.3 г) образца. На одном порошке определяли степень его газонасыщенности. Для этого образец после "тренировки" в токе гелия при температуре 20°С нагревали в режиме линейного нагрева до 500°С в течение 1 ч и получали кривую термодесорбции газов (рис. 2а, кривая 1), а затем определяли площадь под этой кривой - Б1. Для второго образца, после его "тренировки" в аналогичных условиях, вводили в систему газообразный аммиак, его избыток удаляли потоком гелия в течение 30 мин при той же температуре и записывали десорбционный спектр в интервале температур 20-500°С в условиях линейного нагрева со скоростью 10 град/мин. Интегральная кривая 2 на рис. 26 соответствует суммарной термодесорбции газов и аммиака. Концентрацию кислотных центров (ККЦ) на поверхности наноразмерного образца (в микромолях КН3 на 1 г катализатора) определяли по разности площадей под интегральными кривыми 1 и 2, т.е. как площадь, соответствующую только десорбции аммиака.
Реакция с водными растворами 12 и К1. Для растворов 12 строили калибровочный график в интер-
Рис. 2. Спектры термодесорбции для ГФ НП Си 2220503 (а) и ЭВ НП ВСи^140 (б): 1 - десорбция газов с исходного НП (51); 2 - суммарная десорбция газов и аммиака (52); навеска НП - 0.3 г.
вале концентраций (2-40) х 10-3 М (промежуточные концентрации были приготовлены разбавлением 0.1 М стандарт-титра 12). В две пробирки с помещенными в них навесками нанопорошка 3-5 мг добавляли по 4 мл водного раствора 12 с концентрацией 35.8 х 10-3 М (при данной концентрации не образуются йодиды меди) и спектрально регистрировали обесцвечивание раствора при Атах = 490 нм (рис. 3).
Водный раствор К1 (4 мл раствора 5 г К1 в 50 мл дистиллированной воды) добавляли к 3-5 мг образца, перемешивали, прибавляли 1 каплю 0.1 N НС1 и регистрировали появление бурой окраски иода или ее отсутствие (Атах = 490 нм) (рис. 3).
Рис. 3. Обесцвечивание раствора иода (при =
= 490 нм) в присутствии НП: 1 - ГФ НП Cu1080203; 2 - ГФ НП & 2220503; 3 - ЭB НП CuAr140; 4 - ЭB НП CuN2l40; количество НП - 1 мг/мл в водном растворе ^ (концентрация 35.8 х 10-3 моль/л); I = 1 см.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наша попытка использовать для анализа химических свойств поверхности нанопорошков метод ТПДА в том виде, как он используется при определении кислотности цеолитсодержащих катализаторов, оказалась мало результативной. Нанопорошки не выдерживают воздействия высоких температур предварительной стадии "тренировки" образца. Кроме того, необходимо учитывать высокую газонасыщенность нанопорошков [11], которую они приобретают в процессе электрического взрыва проводника и газофазного синтеза и которая отсутствует у цеолитсодержащих катализаторов. После выполненной нами процедуры адаптации метода ТПДА к наноразмерным объектам, были записаны соответствующие термодесорбционные спектры. На рис. 2 приведены типичные примеры, где площади под кривыми 1 (площадь £\) для электровзрывной (В^^140) и газофазной (^2220503) меди отражают их изначальную газонасыщенность. Газонасыщенность - количество газов, адсорбировавшихся или растворенных в приповерхностных слоях нанопорошков в процессе электрического взрыва медного проводника и последующей стадии пассивирования или же испарения металла в газовом потоке с поверхности расплавленной капли меди, висящей в магнитном поле (газофазный синтез). К сожалению, не представлялось возможным количественно оценить различия в газонасыщенности по причине различия состава газовых сред получения и отсутствия соответствующих калибровок. После вычитания площадей (5^—5\) остается пик, относящийся только к десорбции аммиака. Как следует из рис. 2, для газофазного нанопорошка меди Cu2220503 максимум термодесорбционного пика лежит в области более низких температур (~150°С) в отличие от электровзрывного образца В^^140 (~270°С).
В таблице приведены условия получения, исходные характеристики нанопорошков меди и результаты обработки спектров термодесорбции. Необходимо отметить, что в процессе хранения образцов в сухой инертной атмосфере величина концентрации кислотных центров может изменяться. Например, для газофазного нанопорошка ^2220503, полученного в среде аргона, величина ККЦ понижается в 10 раз после 3-х месяцев хранения в сухом аргоновом боксе. Для образца газофазной меди ^1080203, полученной в атмосфере кислорода и аргона, значение ККЦ возрастает в два раза через 12 дней. Из данных таблицы очевидной взаимной связи между температурой начала окисления нанопорошка на воздухе (ДТА), его среднеповерхност-ным размером и кислотностью не прослеживается.
Нам впервые удалось сопоставить свойства нанопорошков ^(^140, ^(^40 и ^(N^140, синтезированных в среде аргона и азота из идентичных по химическом составу (содержание меди 99.999 %) и диаметру (0.3 мм) медных проводников, но в условиях различного остаточного давления в камере электрического взрыва. При этом, как видно из таблицы, прослеживается следующая интересная тенденция. Электрический взрыв медного проводника в среде аргона обеспечивает формирование поверхности (образцы CuAr140 и ^^40, полученые при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.