ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 11, с. 1311-1316
УДК 541.135+547.0
НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ДЕСТРУКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АКТИВНЫМИ ФОРМАМИ КИСЛОРОДА1
© 2007 г. В. Л. Корниенко2, Н. В. Чаенко, Г. В. Корниенко
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск, Россия Поступила в редакцию 11.01.2007 г.
Изучено непрямое деструктивное электрохимическое окисление бензола, фенола, N-метил-и-ами-нофенола активными формами кислорода, генерированными in situ из 02, Н202 и Н20 в водных растворах с различным рН с использованием различных схем электролиза с анодами из платины, диоксида свинца и ОРТА. Установлено, что непрямое окисление ароматических соединений позволяет минерализовать их до С02 и Н20 или перевести в простые моно- и дикарбоновые кислоты, которые могут быть утилизированы микроорганизмами в ходе дальнейшей биологической очистки.
Ключевые слова: непрямое окисление, пероксид водорода, кислород, газодиффузионный катод, бензол, фенол, М-метил-и-аминофенол.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы возрастает интерес к технологиям, направленным на очистку промышленных сточных вод с помощью экологически безопасных реагентов - химически связанных активных форм кислорода. Известно, что электрохимические методы позволяют сравнительно просто генерировать in situ активные формы кислорода из 02,
Н202 и Н20 в виде интермедиатов: НO , НO2, Н O2, различающихся по окислительной способности на 5-6 порядков [1-3].
Ароматические соединения являются типичными трудно утилизируемыми экотоксикантами гидросферы и содержатся в сточных водах различного происхождения. Известно, что непрямое деструктивное окисление трудно биоразрушае-мой ароматики с помощью электрохимически генерированного реактива Фентона (рН 2.8-3; Н202, в присутствии солей Fe2+) - электро-Фен-тон, фото-электро-Фентон и пероксикоагуля-ция - протекает с минерализацией до С02, Н20 и неорганических соединений [1-6]. Трудности, возникающие при разрушении устойчивых карбок-силатных комплексов железа, решаются с помощью УФ-облучения (фото-электро-Фентон).
Известно, что использование в качестве анодов оксидов металлов переменной валентности
1 Статья публикуется по материалам 16 Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений, г. Новочеркасск (ЭХОС-2006).
2 Адрес автора для переписки: kvl@icct.ru (В.Л. Корниенко).
(оксиды титана, свинца, рутения, никеля, марганца и т.д.) позволяет генерировать при анодном
окислении воды Н O -радикалы, обладающие наиболее высокой окислительной способностью в реакциях деструктивного окисления и минерализации органических соединений [7, 8].
0дним из трудно окисляемых соединений из ароматических субстратов является бензол. Устойчивость бензола к реакциям гемолитического окисления пероксидом водорода обусловлена его строением. В отличие от других углеводородов он не образует гидропероксидов, способных распадаться на свободные радикалы и инициировать дальнейший ход цепной реакции. Из литературы известна реакция гидроксилирования бензола в фенол реактивом Фентона [9, 10], а в топливном элементе - с помощью системы Cu+ + H2O2 [11]. 0кисление при этом происходит в одну стадию. Известна реакция окисления бензола на платиновом аноде до С02, бензохинона и ^-ненасыщенных эфиров в кислой среде [12]. В щелочной среде анодное окисление идет с разрывом ароматического кольца с образованием С02 и солей карбо-новых кислот [12, 13]. Электрохимическое окисление бензола на аноде из стеклоуглерода в кислой среде происходит с образованием бензохинона и гидрохинона [14].
В настоящей статье представлены результаты наших исследований по непрямому деструктивному электрохимическому окислению бензола, фенола и N-метил-и-аминофенола (метола) активными формами кислорода, in situ генерированными
из 02, Н20, Н202 в ячейках с мембраной и без мембраны с различными анодными материалами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Опыты проводили в двух типах электрохимических ячеек (2- и 3-камерные) с использованием газодиффузионного катода, генерирующего Н202 из O2, и в стандартной электрохимической ячейке с фильтрующей диафрагмой.
Для получения Н202 и проведения электролиза с его участием in situ использовали термостати-руемые ячейки с неразделенными (2-камерная) и разделенными ионообменной мембраной МК-40 (3-камерная) катодным и анодным пространствами. Газодиффузионный катод представлял собой плоский диск с общей пористостью 65-70% и толщиной 0.8-0.9 мм из смеси сажи А 437-Э (60 мас. %) и ФП-4Д (40 мас. %). Конструкция подобной ячейки была приведена в работе [15]. Анодом служила платиновая пластинка (4 х 25 мм). Потенциал электрода контролировали на фронтальной стороне газодиффузионного катода относительно хлоридсеребряного электрода. Плотность тока рассчитывали на единицу видимой фронтальной поверхности, составляющей 5 см2, объем электролитной камеры - 20 мл.
Для электролизов с графитовым катодом использовали стандартную электрохимическую ячейку со стеклянной фильтрующей диафрагмой с анодами из 0РТА (50 х 58 мм), диоксида свинца (10 х 58 мм) и платины. Слой PbO2 на поверхности свинцового анода формировали по методике [16].
Концентрацию Н202 определяли пермангана-тометрически по известной методике [17], концентрацию фенола - по методике [18], изменение ХПК (химическое потребление кислорода) контролировали по методике [19]. Состав продуктов окисления во всех экспериментах анализировали методом УФ-спектроскопии.
ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗОЛА
Электролиз с использованием
газодиффузионного кислородного катода
При работе ячейки на газодиффузионном катоде протекает реакция 2-электронного восстановления кислорода до пергидроксид-иона [20]:
O2 + 2е + Н20 —- HO2 + 0Н-. (1)
На аноде протекает реакция окисления воды с образованием в качестве интермедиатов Н O -радикалов [21]:
2H2O — 2Н O .адс) + 2Н+ + 2e. (2)
Эффективность работы газодиффузионного кислородного электрода определяли по кривым накопления Н202 в 2- и 3-камерных ячейках. Нарабатываемые концентрации Н202 в стационарном режиме в 0.5 М №ОН при плотности тока 20 мА/см2 составили 11.6 г/л через 3.5 ч и 1.1 г/л через 1 ч соответственно.
Более низкие концентрации Н202 в ячейке с неразделенным пространством обусловлены протеканием реакций [21]:
Н2О2 Н О2 + Н+ + е, (3)
НО2 —- О2 + Н+ + е, (4)
Н2О2 + НО' —- НО. + Н2О. (5)
Результаты гидроксилирования бензола в фенол в 2-камерной ячейке, где основными гидрок-силирующими агентами выступают интермедиа-
ты НО(адс), НО2 [20, 21], и в катодной камере 3-секционной ячейки (в гидроксилировании участвуют Н О2 -радикалы [10], образующиеся при катодном восстановлении 02) свидетельствуют о низкой эффективности электролиза в области потенциалов восстановления 02 до Н2О2. Содержание фенола в 3-секционной ячейке составило 3.8 х 10-6 - 8.9 х 10-6 М (сбенз = 0.57 М) при плотности тока 10-15 мА/см2. В 2-камерной ячейке содержание фенола составило при тех же условиях 4.8 х 10-6-7.2 х 10-6 М. С увеличением концентрации бензола до 1.4 М концентрация фенола возросла до 1.78 х 10-5 М. Столь низкие выходы фенола (Сфен = 105-106 М) связаны прежде всего с низкой активностью катода, обусловленной, вероятно, пассивацией его поверхности за счет адсорбции бензола и продуктов его окисления на углеродной поверхности, что приводит к блокировке активных центров, участвующих в реакции восстановления 02. Этот вывод был сделан на основании снятых поляризационных кривых, свидетельствующих о резком снижении активности газодиффузионных электродов при добавлении бензола. Кроме того, низкий выход связан, возможно, и со способностью образующегося фенола к дальнейшему окислению. 0кисление фенола (Сфен = 1.06 х 10-3 М) [22] в щелочной среде при плотности тока 100 мА/см2 в 2-камерной ячейке привело к снижению концентрации последнего на 85% в течение первого часа работы. Низкие характеристики процесса гидроксилирования бензола, реализуемые при электролизе, и явление пассивации делают процесс с использованием газодиффузионного кислородного катода, находящегося в непосредственном контакте с бензолом, в данном случае малоэффективным.
Таблица 1. Результаты минерализации бензола и продуктов его окисления на различных анодных материалах
Материал Электролит ХПКисх = 120 мг/л, 0 = 8640 Кл ХПКисх = 1250 мг/л, 0 = 11880 Кл
анода ХПКост, мг/л эффект. окисл., % ХПКост, мг/л эффект. окисл., %
0РТА №ОН, 0.1 М 0 100 122.0 90.2
№28О4 + Н28О4, pH 2.8 15.4 87.7 96.3 92.3
Pt №ОН, 0.1 М 29.4 75.5 195 84.4
№28О4 + Н28О4 + Fe2+, pH 2.8 72.3 42.16 456.4 63.5
Pb/PbO2 №28О4 + Н28О4, pH 2 15.4 87.7 65.2 94.8
№ОН, 0.1 М 15 88.0 131.3 89.5
Электролиз с добавлением пероксида водорода
Для нивелирования малопродуктивной работы катода деструктивное окисление бензола проводили в ячейке с фильтрующей диафрагмой, изолирующей графитовый катод. Процесс окисления в данном случае протекает в анодной камере электролизера, куда для увеличения концентрации высокореакционных радикалов (уравнения (3)-(5)) добавляли Н202. Электролиз проводили при силе тока 600 мА на анодах из платины, 0РТА и Pb/PbO2. В качестве основного параметра определения эффективности окисления использовали показатель ХПК. Данные приведены в табл. 1.
При введении ионов Fe2+ реализуется электро-Фентон схема, увеличивающая окислительную способность Н202:
Н2О2 + Fe2+
Fe3+ + 0Н- + Н О
(6)
ми окисления бензола на всех маршрутах являются С02 и Н20 по результирующему уравнению реакции:
С6Н6 + 30Н О'
6С02 + 18Н20.
(7)
0днако, ионы Fe3+ образуют трудноокисляе-мые оксалатные комплексы [23], что приводит к снижению эффективности окисления бензола в ячейке с Pt-анодом в кислой среде. Их присутствие подтверждается качественной реакцией на оксалаты и спектрами УФ-спектроскопии, которые были записаны через 1 ч (0 = 2160 Кл) и через 4 ч (0 = 8640 Кл) работы ячейки. Наряду с изменением величины ХПК менялось и соотношение полученных продуктов электролиза. При окислении бензола на платине в щелочной среде через 1 ч наблюдали отсутствие линий поглощения, относящихся к бензолу. Среди продуктов зафиксированы фенол и хинон. При дальнейшем окис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.