ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 6, с. 779-782
УДК 548-55,541.136.3
НЕСТЕХИОМЕТРИЯ, КРИСТАЛЛОХИМИЯ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЩЕЛОЧНЫХ БРОНЗ И ОКСИДОВ МОЛИБДЕНА
© 2015 г. Т. И. Дробашева1, С. Б. Расторопов2
E-mail: rgsu@rgsu.ru
Исследована взаимосвязь нестехиометрии, кристаллической структуры, электрической проводимости оксидов и многощелочных оксидных бронз молибдена, их физических, химических свойств и применения. Сделан вывод об определяющей роли гомологов серии Мои03и _ j в формировании переменного состава и физических свойств оксидных бронз, полученных электрохимическим и термическим восстановлением в расплавах полимолибдатов лития, натрия, калия, рубидия, цезия.
DOI: 10.7868/S0367676515060083
Большой интерес к электрохемихромным свойствам оксидов и щелочных оксидных бронз молибдена (вольфрама), их структуре и электропроводности связан с применением в технике в качестве электрохромных индикаторов, дисплеев, оптических модуляторов, "умных окон", сенсоров. Многосторонне исследуют электрохемихром-ные процессы в кристаллах и тонких пленках МоО3, МоО3-х, оксидных моно- и двущелочных бронз молибдена [1—6]. Для бронз характерны термостойкость в широком интервале температур, полупроводниковая проводимость я-типа, коррозионная стойкость, эмиссионная, каталитическая активность и другие свойства. Необходимо подчеркнуть, что эта группа оксосоединений молибдена играет важную роль в технологии неорганических твердофазных материалов, в том числе нестехиометрических [7]. В настоящей работе прослежена взаимосвязь бронз и оксидов молибдена, определяющая их нестехиометрию и свойства.
Большое внимание технологов привлекают на-номатериалы на основе МоО3- х и бронз при применении их электрохромных свойств [1, 8—10]. Важными объектами электрохромной техники и технологии оксидных материалов являются полищелочные молибденовые бронзы [8, 11]. Нами исследованы одно- и двущелочные оксидные бронзы молибдена, осажденные электролизом расплавов полимолибдатов хМ 2 МоО4 • уМ2'МоО4 • гМо03 с М = Ы, На, К, ЯЪ, Сб [11]. Кристаллохимия бронз определяется зарядами Мо"+ переходного металла, радиусом щелочных ионов и их содержа-
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ростовский государственный строительный университет".
2 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" НКТБ "Пьезоприбор".
нием (цепочечные и блочные структуры). Важно проследить взаимосвязь продуктов их электрохимического восстановления — бронз с нестехиометрией состава.
Вопрос о постоянном и переменном составе химических соединений — один из центральных в химии переходных металлов, в том числе щелочных оксидных молибденовых бронз. Значительная нестехиометрия в оксидах МоО3- х структурно определена образованием протяженных дефектов типа плоскостей кристаллографического сдвига, концепция которого связана с работами Дж. Андерсона (J. Anderson) и соавторов [12]. Ими установлено, что для структуры приведенных оксидных фаз Мо, W и других переходных металлов характерны определенные кристаллографические плоскости, по которым изменяется порядок контакта полиэдров. В структурах типа ReO3 и близких с ним на этих плоскостях происходит стыковка анионных октаэдров вершинами и ребрами граней. Соединения этого типа названы фазами Магнели МоОх с х = 2.66—2.98. Изучен гомологический ряд фаз Магнели Мот03т _ 1, члены которого отличаются расстоянием между упорядоченными плоскостями сдвига.
Приведенные выше данные указывают на индивидуальность и генетическую связь МоО3 и его производных. Также по совокупности экспериментально-теоретических исследований можно заключить, что оксидно-щелочные бронзы молибдена следует рассматривать как смешанные производные щелочных молибдатов и оксидов молибдена с зарядовой плотностью Мо"+ ~ 5.0—5.78 [13].
Проведенные нами многосторонние исследования многощелочных бронз молибдена ы\ M"Mo03, полученных электрохимическим восстановлением из расплавов щелочных изополимолибдатов [11], позволили расширить область их составов и применения. В работах [32—35] приведены ре-
780 ДРОБАШЕВА, РАСТОРОПОВ
Таблица 1. Химический состав, кристаллическая структура и электрическая проводимость оксидов Мот03т [14-24]
Mom°3m — 1 Mo°3 — х п+ (Моп+) Параметры (А), тип ячейки а, (Ом ■ см) 1, 295 К
Мо4Оц(у) МоО2.75 5.50 а = 24.49, Ь = 5.457, с = 6.752, орторомбическая [14] 4.0 [20]
Мо4Оц(п) МоО2.75 5.50 а = 24.649, Ь = 5.442, с = 6.700, в = 94.369°, моноклинная [14] 6.02 • 10 3[14]
Мо5О14 МоО2.80 5.60 а = 23.00, Ь = 23.00, с = 3.937, орторомбическая [18]
МобО17 МоО2.83 5.67 [19]
Мо7О20 МоО2.8б 5.71 [19]
Мо8О23 МоО2.88 5.75 а = 16.908, Ь = 4.055, с = 13.398, в = 106.364°, моноклинная [14] 1.43 • 10— 1[14]
Мо9О2б МоО2.89 5.78 а = 16.80, Ь = 4.039, с = 14.58, в = 95.43°, моноклинная [20] 2.7 • 10—1 [20]
МомО29 МоО2.90 5.80 а = 8.097, Ь = 11.771, с = 25.759, а = 116.28°, в = 64.45°, у = 110.32°, триклинная [21]
МоиО32 МоО2.91 5.82 а = 8.097, Ь = 11.771, с = 31.487, а = 125.68°, в = 62.62°, у = 110.32°, триклинная [21]
Мо13О38 МоО2.92 5.85 а = 8.6, Ь = 8.46, с = 21.5, а = 125.68°, в = 62.62° у = 110.32°, триклинная [22] ~10—7 [23]
МоО3 6.00 а = 3.966, Ь = 13.868, с = 3.701, орторомбическая [14] 4 • 10—10 [24]
МоО2 4.00 а = 5.611, Ь = 4.856, с = 5.628, в = 120.95°, моноклинная [20] 2.5 • 103 [20]
зультаты исследований бронз подгруппы калия, которые подтверждают формирование состава и структуры кристаллической решетки двущелоч-ных бронз на основе моноклинной бронзы К03МоО3. Например, это К020ЯЪ0Л1МоО3,
К0.16ЯЪ0.14МоОз, Ко.17С8о.1бМо0з, Ко'.озС8о.зоМо0з,
ЯЪ0.21С80.10МоО3, ЯЪ0.17С80.13МоО3 и ряд других, близких по значению п+ (Мо) = 5.70 у многощелочных бронз К, ЯЪ, сб. Аналогичная ситуация имеет место и у других типов двущелочных бронз.
Накопленные за многие годы экспериментально-теоретические результаты исследований различных кислородных соединений молибдена позволяют провести системный анализ взаимосвязи кристаллохимической структуры и свойств монокристаллов гомологического ряда оксидов Мот03т _ 1 (табл. 1) и бронз. Рассмотрены составы 9 оксидов с зарядом Моп+ от 5.5 до 5.85 в виде монокристаллов, полученных химическим и электрохимическим восстановлением при нагревании смесей оксидов и щелочных молибдатов, па-
раметры ячеек и электропроводность при 22°C. Их термостойкость изменяется в интервале 500— 800°C. Все фазы являются структурами кристал-лохимического сдвига, основу которых составляют слои из октаэдров и тетраэдров Мо, связанные вершинами и гранями через ионы О2-. Границы их составов МоО3-МоО2, устойчивые стехиомет-рические оксиды с n+ = 6 — 4, близки по типу ячеек к оксидам Мот°3т — Наиболее прочным является МоО3 с диэлектрическими свойствами. Оксиды Мот°3т — 1 проявляют полупроводниковый электронный тип проводимости с a (max) у Мо4Оп.
Для выяснения роли оксидов Мот°3т—1 в формировании химического состава и кристаллохимии бронз молибдена нами сопоставлены формулы, параметры ячеек, зарядовая плотность Моп+ монокристаллов оксидов и бронз (табл. 1, 2). Сравнительный анализ 9 составов щелочных бронз подгруппы литий—цезий (красные и синие бронзы) и 10 оксидов показал четкое сходство за-
НЕСТЕХИОМЕТРИЯ, КРИСТАЛЛОХИМИЯ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ 781
Таблица 2. Электрическая проводимость и структура многощелочных бронз молибдена
Щелочные оксидные бронзы молибдена n+(Mon+) Параметры (А), тип ячейки а, (Ом ■ см)-1, 295 K
Красные бронзы Ц,9Мо6О17 5.52 а = 9.499, с = 12.762, Ь = 5.523, в = 90.61°, моноклинная [25] 4 • 10-1 [25]
№0.9Мо6О17 5.52 а = 9.591, с = 12.983, Ь = 5.518, в = 89.94°, моноклинная [25] 5.0 [31]
К0.9М06О17 5.52 а = 5.538, с = 13.656, Ь = 5.538 орторомбическая [25] 3 • 102 [25]
К033МоО3 5.67 а = 14.278, с = 6.387, Ь = 7.723, в = 92.34°, моноклинная [25] 5.1 • 10-5 [26]
ЯЪ0з3МоО3 5.67 а = 14.809, с = 6.410, Ь = 7.726, в = 93.8°, моноклинная [25] ~10-4-10-5 [25]
С8033МоО3 5.67 а = 15.862, с = 6.408, Ь = 7.728, в = 94.37°, моноклинная [25] 10-5 [30]
Синие бронзы Ко.3оМоО3 5.70 а = 18.2587, с = 9.8614, Ь = 7.5502, в = 117.661°, моноклинная [25] 1.53 • 103 [27]
ЯЪ030МоО3 5.70 а = 18.6354, с = 10.094, Ь = 7.555, в = 118.842°, моноклинная [25] 1.14 • 102 [28]
С8030МоО3 5.70 а = 19.362, с = 10.506, Ь = 7.567, в = 121.07°, моноклинная [29] 10-5 [30]
рядов n+ молибдена бронз, у-Мо4Оп, Мо6О17, Мо7О20 при n+ = 5.52—5.71. Все образцы бронз и оксидов — электронные полупроводники n-типа с наибольшей проводимостью у К0.3МоО3. Сходная с ней фаза Rb0.3MoO3 имеет при 170 К переход ПП-металл [30]. Обе структуры этих бронз содержат кластеры из 10 октаэдров МоО6, в отличие от Cs0 33MoO3, в ячейке которой их 6. С этим, по мнению Г. Бучарда (Bouchard G.H.) [25], связаны различия в заселенности молекулярных орбита-лей и степени делокализации электронов Мо10О30, Мо6О18 и бронз. Работы по изучению электрофизических свойств синих бронз калия, рубидия [28] позволяют установить, что обе они являются псевдоодномерными металлами, их электрические свойства сильно анизотропны. Авторы Whangbo M.-H. и др. установили, что бронзы Rb03MoO3 и Rb015K015MoO3 имеют ширину запрещенной зоны 1.55 и 0.53 эВ, соответственно ниже Tc в транспорте носителей у них преобладает электронная проводимость [34].
В заключение на основе имеющейся совокупности проведенных нами и рядом авторов исследований щелочных молибденовых бронз и оксидов молибдена переменного состава можно сделать вывод об определяющей роли гомологических серий оксидов типа МоО3-х переменного состава в формировании зоны нестехиометрии кристаллов многощелочных оксидных молибденовых бронз. Это
подтверждено при исследовании продуктов электрохимического восстановления полимолибдатов в расплавах [11, 25, 29, 35] и физико-химических, электрохромных, сенсорных и других свойств щелочных молибденовых бронз как перспективных неорганических материалов новой техники и на-нотехнологии. Сделанный вывод дополняет и развивает современную научную концепцию важной роли нестехиометрии в неорганическо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.